[发明专利]一种低氧空位的高性能锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池正极材料领域，公开了一种低氧空位的高性能锰酸锂正极材料，通过电子顺磁共振波谱表征后，其氧空位量范围为10‑10000ppm。还公开了其制备方法，包括以下步骤：将Li源化合物、Mn源化合物、含助熔剂元素的化合物混合，在空气气氛下进行一次煅烧；将一烧产物与一价金属离子化合物混合，在空气气氛下进行二次煅烧，其温度低于一次煅烧，冷却粉碎后即得。得到的高性能锰酸锂正极材料的氧空位量降低至1080ppm，Mn溶出量降低至23ppm，因此，高温循环及储存性能大大提升，使得该产品能较好的应用于乘用车、电动自行车、电动工具等动力终端领域中。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种低氧空位的高性能锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锰酸锂(LiMn₂O₄)是一种常用的正极材料，由于其价格便宜，易于合成，具有良好的低温性能等特点，因此在锂离子电池中得到广泛应用。锰酸锂的晶体结构属于立方晶系，空间群为Fd3m，行业内常规的合成过程一般会出现晶体结构缺陷，如烧结过程反应速度过快或导致的氧的渗透不充分，内部氧原子缺失造成的氧空位，这种结构缺陷可削弱金属原子和氧原子之间的键能，促使三价锰元素从尖晶石结构中溶出，发生歧化效应从而导致锰的溶解，消耗正极活性物质，从而降低电池的性能和使用寿命。因此，锰酸锂晶体中的氧空位是导致其性能劣化重要影响因素，需要通过工艺优化措施来降低氧空位占比，使其具备高性能而成功应用于动力领域。

专利文献CN108091858A中公开了一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，通过掺杂元素锂化合物对富锂正极材料进行掺杂改性，其中的Li位掺杂元素锂化合物在Li位掺杂N、P和/或O位掺杂元素锂化合物在O位掺杂F、Cl，使得形成强共价键或还原部分Mn⁴⁺，实现在充放电过程中减少氧原子的电荷补偿，减少氧空位的出现。然而，该专利减少的是分子式为Li₂MnO₃的层状锰酸锂在充放电过程产生的氧空位，与本发明解决晶体结构本身氧空位不同，且制备工艺复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，降低现有锰酸锂正极材料的氧空位占比，提供一种低氧空位的高性能锰酸锂正极材料及其制备方法。

为了减少锰酸锂晶体中的氧空位对电池性能的影响，可以通过控制材料的热处理工艺和添加适量的添加剂等方式进行优化。例如，利用合适的高温煅烧参数和添加金属化合物掺杂等方法可以有效地降低锰酸锂晶体中氧空位占比及Mn溶出量，提高其电化学性能。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低氧空位的高性能的锰酸锂正极材料，所述高性能锰酸锂正极材料通过电子顺磁共振波谱表征后，其氧空位量为10-10000ppm，表示每1000个氧中空位数量为0.01-10个。

氧空位量可通过EPR(Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy，电子顺磁共振波谱)表征得到。在锰酸锂晶体中，氧缺失会导致空穴形成和锰离子的氧化还原状态变化，从而产生未成对电子。通过EPR技术可以探测到这些未成对电子的特征谱线，内标法进而定量探测氧空位的存在情况以及其含量。同时氧空位还会导致产品在电性能测试时出现放电曲线末端小平台现象，产品表征时对首次放电曲线3.5V以下容量占整个放电容量比例来判定氧缺陷情况。

上述的高性能的锰酸锂正极材料，优选的，所述高性能锰酸锂正极材料的分子式为Li_1+x(M₁)_y(M₂)_zMn_2-x-y-zO₄，其中0＜x＜0.15，0＜y＜0.15，0＜z＜0.15，M₁为一价金属元素K、Na、Li中的至少一种，M₂为B、Nb、Mo、V中的至少一种。