[发明专利]一种光响应型偶氮苯基MOFs材料的制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种光响应型偶氮苯基MOFs材料的合成及其在控制释放领域的应用。制备方法包括如下步骤：首先制备金属‑有机框架材料(MOFs)前驱体，随后，通过席夫碱反应对前驱体MOFs进行功能化修饰引入光响应基团‑偶氮苯，从而制备光响应型偶氮苯基MOFs材料。该方法具有普适性，能够精确制备偶氮苯基MOFs，制备效率高，操作简单。本发明的偶氮苯基MOFs增强了化学稳定性，而且在紫外光照射条件下能够由反式构象异构化为顺式构象，在蓝光照射或加热条件下由顺式构象恢复成反式构象。该发明实现了对愈创木酚的储存和控制释放，为客体分子的智能储存和控制释放提供了思路。

技术领域

本发明涉及光响应智能材料领域，具体涉及一种光响应型偶氮苯基金属-有机框架材料(MOFs)、其制备方法及应用。

背景技术

刺激响应型材料作为一类智能驱动材料可以像生物组织体系一样感知外界刺激(如热、光、电、磁、压力、湿度、pH、客体分子等)，并通过相转变、化学异构、氧化还原、液晶转变等多种途径将外部施加刺激转换为自身动态结构或形状的改变，因而在仿生机器人、人造肌肉、光驱动马达、药物传导、四维打印等领域展现出广阔的应用前景。在众多的外界刺激中，光作为一种非入侵性的绿色能源，具有远程无线驱动、精确操控、光源丰富等优点，而且光提供了其他外部刺激无可比拟的空间和时间的精度，使得光响应性材料成为智能材料的研究热点。

偶氮苯是最常见的光响应开关之一，在紫外光照射下，偶氮苯可以以三维偶极矩从非极性平面反式异构化为非平面顺式通过可见光照射或热弛豫，顺式偶氮苯回到其热力学稳定的反式结构。各种官能化使偶氮苯能够在不同波长的光下进行切换，甚至合成了仅能在可见光下切换的偶氮苯和具有顺式热力学稳定形式的桥联偶氮苯。偶氮苯及其衍生物作为典型的光响应材料之一，在光致顺反异构化过程中具有较大的分子尺寸和光谱变化，在光控驱动器、药物控制释放、太阳能燃料等领域占据重要地位。

MOFs是一种纳米多孔、晶体杂化材料，由金属中心或金属簇在三维空间中通过有机连接体连接而成，具有高孔隙率、低密度、结构多样性和方向性等特点。此外，各种相互作用力的存在，包括金属-配体配位、氢键和π-π堆积使得MOFs成为具有吸引力的多样化前景材料。MOFs材料由于具有晶态结构的高度有序性、可设计性和多样性等优点是制备优异光响应材料的理想载体，在MOFs结构材料中引入可交换分子、修饰侧链或改变拓扑结构等可以制备功能性MOFs，将偶氮苯引入MOFs材料中，可以实现对MOFs材料的智能调控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光响应型偶氮苯基MOFs材料的制备方法，并将其应用于愈创木酚的控制释放领域。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种控制释放愈创木酚的偶氮苯基MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

a)二水合乙酸锌与咪唑-2-甲醛在有机溶剂A中混合反应，产物过滤、洗涤、干燥得到前驱体MOFs材料(ZIF-90)；

b)ZIF-90与4-氨基偶氮苯在有机溶剂B中混合反应，产物过滤、洗涤、干燥得到所述的偶氮苯基MOFs材料(ZIF-90-Azo)。

所述有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂B为甲醇。

本发明中所采用的咪唑-2-甲醛配体中，咪唑官能团具有配对的孤电子对，能够与Zn团簇形成配位键，而且氮原子属于软原子配体，基于软硬结合的理论指导，与Zn团簇进行配位，形成高孔隙率的沸石结构；而4-氨基偶氮苯上的氨基和咪唑-2-甲醛上的醛基可以发生席夫碱反应，因此实现了前驱体MOFs材料的功能化后修饰生成偶氮苯基MOFs材料。

优选地，所述咪唑-2-甲醛与二水合乙酸锌摩尔比为2∶1，在前驱体MOFs结构中，配体咪唑-2-甲醛与二水合乙酸锌按照12∶7的关系成型，因此两者反应原料按照2∶1配备。

优选地，前驱体MOFs材料的合成采用室温搅拌的方式，反应时间为4h，所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺的用量为2∶1∶12。