[发明专利]炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应的铁催化体系及应用

说明书

本发明提供了一种炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应的铁催化体系，该体系包括炔烃类化合物、铁盐催化剂、硼试剂或硅试剂、醇类、烷氧基碱和溶剂。本发明还提供了所述铁催化体系的应用，用于催化炔烃类化合物硼氢化或硅氢化反应合成烯基硼酸酯或烯基硅烷，方法为：以铁盐作为催化剂，醇类作为氢源，在碱和溶剂的参与下，催化炔烃类化合物与硼试剂或硅试剂发生γ‑区域选择性和顺式立体选择性的硼氢化或硅氢化反应，合成烯基硼酸酯或烯基硅烷。本发明在该铁催化体系下，可实现γ‑区域选择性和顺式立体选择性的加成，并且具有底物范围广，区域选择性和立体选择性高，反应条件温和、绿色环保、对人体无害和适合于工业化生产等突出优点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应的铁催化体系及应用。

背景技术

烯基硼酸酯作为高度通用的有机合成构建模块具有极高的合成应用价值，可用于Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和Chan-Lam偶联反应将C-B键转化为C-O键、C-N键、C-F键和C-C键等，从而构建复杂的药物分子；也可广泛应用于医药、液晶材料、有机功能材料等领域。

烯基硅烷作为有价值的中间体，也可以进行广泛的化学转化，其应用价值体现在可以通过Sakurai烯丙基化，Hiyama交叉偶联等反应形成碳-碳键。

过渡金属催化炔烃硼氢化或硅氢化反应是合成烯基硼酸酯或烯基硅烷最重要的方法，然而在炔烃的硼氢化或硅氢化反应中，不可避免地会出现区域选择性和立体选择性难以控制的问题，导致生成含有多种异构体的混合物。之前的研究中，关于炔烃硼氢化或硅氢化反应区域和立体选择性的控制主要是通过钯、铑、铱等贵重金属并添加额外的配体实现的，这些方法大多使用昂贵或有毒的金属和配体，不仅增加了产物的合成成本，而且在反应的后处理过程中还会产生大量有毒的废水，违背了绿色化学和可持续发展的理念。

基于此，本发明使用地球储量丰富、廉价易得且对生物无毒的铁作为催化剂并且无需添加额外的配体，建立了具有极高应用价值的铁催化炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应的催化体系，并且区域选择性和立体选择性专一，为炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应提供一种绿色可持续的高效催化体系，具有极高的工业应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应的铁催化体系及应用，该催化体系作为一种绿色可持续的高效工具，能选择性地合成多取代烯基硼酸酯或烯基硅烷，实现炔烃类化合物的γ-区域选择性和顺式立体选择性加成，并且具有底物范围广，选择性高，反应条件温和等突出优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种炔烃类化合物硼氢化和硅氢化反应的铁催化体系，其特征在于，该体系包括炔烃类化合物、铁盐催化剂、硼试剂或硅试剂、烷氧基碱和溶剂；

所述铁催化体系处于无水无氧环境中；

所述铁盐催化剂与炔烃类化合物的摩尔比为0.05:1～0.15:1；

所述烷氧基碱与炔烃类化合物的摩尔比为1:1～2:1；

所述硼试剂或硅试剂与炔烃类化合物的摩尔比为1:1～2:1。

优选地，所述铁催化体系还包括醇类；所述醇类与炔烃类化合物的摩尔比为0:1～5:1。

优选地，所述炔烃类化合物包括内部炔丙醇、内部炔丙胺、末端炔丙醇或末端炔丙胺，其通式如下所示：

优选地，所述硼氢化反应所用硼试剂包括联硼酸频哪醇酯、联硼酸蒎烷二醇酯、联硼酸新戊二醇酯或(二甲氨基萘基)硼酸频哪醇酯；所述硅氢化反应所用硅试剂包括(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯或(三乙基硅烷基)硼酸频哪醇硼酸酯。

优选地，所述烷氧基碱为烷氧基锂、烷氧基钠或烷氧基钾；