[发明专利]一种光动力/光热协同抗菌型MOF基包装薄膜的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种光动力/光热协同抗菌型MOF基包装薄膜的制备方法及其应用，属于包装膜技术领域。本发明以明胶和羧甲基纤维素(GC)为成膜聚合物，以卟啉‑金属有机框架(PCN‑224)涂覆聚多巴胺层复合纳米粒子(PCN@PDANPs)为膜填料，采用溶液浇铸法制备了一种光动力/光热协同抗菌复合膜(PP/GC膜)。本发明所得PP/GC复合膜的力学性能、水阻隔性和紫外线遮蔽性能得到显著提高；此外，本发明首次应用基于MOFs的光动力和光热协同抗菌策略到食品包装领域，该包装薄膜能够在15min内杀灭99％以上金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，并显著提高了冷鲜猪肉的贮藏安全性，在食品工业中具有良好的发展前景。

技术领域

本发明涉及包装膜技术领域，具体涉及一种光动力/光热协同抗菌型MOF基包装薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

目前，生鲜食品特别是肉与肉制品极易腐败变质，已经成为社会共识。与干燥、冷冻、微波以及化学浸渍等传统方法相比，食品包装不仅可以从内部防止食品营养成分劣变、避免食源性致病菌滋生，还可以阻隔外部环境中的危害因子(温度、光线、水分、微生物、物理损伤等)对食物质构和安全的影响，因此它在食品供应链和品控方面起着至关重要的作用。特别地，天然提取的蛋白质、多糖、脂质等生物聚合物因具有成膜性好、来源广、易获得、无毒性、无污染、可降解等特点备受关注。常见地有植物材料(淀粉、纤维素、玉米醇溶蛋白、巴西棕榈蜡)、动物材料(明胶、壳聚糖、乳清蛋白、酪蛋白)以及微生物材料(黄原胶、葡聚糖、普鲁兰)三大类，由上述生物基流延浇铸制备而成的生物基薄膜显示出能够取代石油基塑料包装以解决环境污染问题的巨大潜力。

多项研究表明，基于蛋白质/多糖的二元复合能够充分发挥成膜基材的协同效应。然而，生物聚合物薄膜力学性能较差、防潮性低，并且不具备活性包装所必需的抗菌或抗氧化等功能特性，导致食品在储存过程中因氧化和微生物污染而逐渐丧失其食用和商业价值，限制了大规模工业化生产。为了拓宽生物基薄膜的应用场景，通过添加功能性膜填料来提升薄膜性能成为近年来的研究热点。同时，卟啉-MOFs(PCN-224)因具有本征光动力和光热效应引起了国内外学者的广泛关注，已有文献报道其在抗菌领域方面的研究成果，但大多数研究集中于PCN-224结晶和粉末的基础研究，存在易聚集、脆性大、难加工、水溶性差、回收率低等问题，限制了PCN-224在包装技术方面的商业化应用。

发明内容

针对现有生物基食品包装的不足，本发明以明胶-羧甲基纤维素(GC)为成膜基材，以聚多巴胺涂覆的卟啉金属有机框架纳米粒子(PCN@PDA)为膜填料，采用溶液浇铸法与生物基成膜基材相结合以改善PCN-224的加工性能和表面性质，制备了一种光动力/光热协同增强型抗菌包装薄膜(PP/GC)。

技术方案：

本发明提供一种掺有PCN@PDA纳米粒子的明胶-羧甲基纤维素复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将H₂TCPP、八水合氧氯化锆和苯甲酸分散在有机溶剂中，混匀，加热反应；反应结束后，离心、收集固体，得到PCN-224纳米粒子；

(2)将所得PCN-224纳米粒子、多巴胺盐酸盐(DA·HCl)与缓冲液混合，混匀，避光反应，得到表面包覆聚多巴胺的复合纳米粒子PCN@PDA；

(3)将羧甲基纤维素、明胶溶解在水中，加入甘油，混匀，得到混合液；向混合液中继续加入所得表面包覆聚多巴胺的复合纳米粒子PCN@PDA，混匀后得到成膜液；成膜液浇注到模具中，干燥，剥离，得到掺有PCN@PDA纳米粒子的明胶-羧甲基纤维素复合薄膜，记作PP/GC复合膜。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，H₂TCPP与八水合氧氯化锆的质量比为1：(2-5)；具体可选1：3。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，苯甲酸相对H₂TCPP的质量分数为2％-5％；具体可选2.8％。