[发明专利]一种在锂金属表面原位构筑有机/无机物复合固体电解质层的方法及利用其制得的锂电池

说明书

本申请公开一种在锂金属表面原位构筑有机/无机物复合固体电解质层的方法及利用其制得的锂电池，属于锂电池材料领域，通过PVDF、LiF、LiNO₃在锂金属表面原位构筑新型有机/无机复合固体电解质层（SEI）。本发明首次采用锂金属稳定的醚类溶剂在高温下溶解聚合物PVDF，从而实现了常温下锂金属表面PVDF/LiNO₃/LiF复合膜的构筑。在锂金属电极循环过程中，上述膜内LiNO₃在醚类或酯类电解液中通过缓释，形成循环初期的局部LiNO₃浓差电解液结构，并最终在锂金属表面形成较高浓度Li₃N的PVDF/LiF/Li₃N的SEI层。此外，在SEI层中LiF的引入可以显著提升SEI膜的均匀性和力学强度。

技术领域

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种在锂负极表面原位构筑有机/无机复合固体电解质层的制备及利用其制得的锂电池。

背景技术

锂金属具有高的理论容量和最低的氧化还原电位，被认为是负极材料的圣杯。然而，锂金属负极在循环过程中不可控的枝晶生长和副反应，限制了锂金属负极的循环稳定性和安全性。

因此，在过去的这些年中，人们为了解决锂负极实际应用带来的问题和构建稳定的固体电解质层，提出并发展了各种新的策略来提高电池的安全性和使用寿命，抑制副反应，避免锂金属阳极侧的枝晶生长和死锂的形成。而在锂金属表面构筑一层稳定的固体电解质层（SEI），实现其高的锂离子传输速率和均匀性、同时提升其力学强度，是抑制枝晶生长和副反应的有效策略，对提升锂金属循环稳定性和安全性至关重要。

现有构筑SEI层主要通过原位和非原位化学反应而构建，例如锂金属表面化学物质预处理、电解质组分与锂金属的原位反应等。传统方式中，常常使用极性溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）等去溶解聚合物，但在锂金属表面原位构筑的过程中，极性溶剂会和锂金属发生副反应，形成脆弱和不均匀的SEI层，增大界面阻抗；而且在锂金属负极表面非原位的过程中，受到转移过程中不契合和杂质引入的影响，现有SEI层的界面稳定性无法兼容，限制了锂负极循环稳定性的进一步提升。

发明内容

为解决现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种在锂负极表面原位构筑固体电解质层的制备及利用其制得的锂电池。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种在锂金属表面原位构筑有机/无机复合固体电解质层的方法，通过下述过程获得：

（1）将聚偏二氟乙烯（PVDF）溶解在乙二醇二甲醚（DME）中，120 ℃-140 ℃搅拌加热使聚偏二氟乙烯（PVDF）溶解，然后在溶液中加入硝酸锂（LiNO₃）和氟化锂（LiF），55~65℃磁力搅拌1~2 h后，即得到DPLL混合液，DME中PVDF的浓度为20~200 mg ml^-1；

（2）将DPLL混合液滴涂在锂片上，自然挥发后得到覆盖有机/无机复合固体电解质层的锂片 。

优选地，LiNO₃在乙二醇二甲醚中的浓度为0.1~1 mol/L，LiF在乙二醇二甲醚中的分散量为0.1~1 mol/L。

优选地，所述的PVDF在DME中的搅拌转速为550转/分钟-750转/分钟。所述的LiNO₃和LiF在DME中的搅拌转速为500转/分钟-600转/分钟。

上述方法制得的覆盖有机/无机复合固体电解质层的锂片。