[发明专利]一种温敏型壳聚糖气凝胶催化材料的制备方法及其在硼加成反应中的应用

说明书

本发明涉及催化材料制备领域，具体公开了一种温敏型壳聚糖气凝胶催化材料的制备方法及其在硼加成反应中的应用。本发明方法以壳聚糖为载体，温敏材料为添加剂，使用PEO为粘结剂，金属氧化物Cu₂O为催化活性中心，采用冷冻干燥法得到蓬松多孔材料CS‑PNIPAAm‑PEO@Cu₂O。采用该法制备的催化材料催化活性高，应用到硼加成反应中实现了催化剂用量少、反应条件温和、催化效率高的优点。温敏材料的加入可以实现催化材料在水中相容性好，且反应结束后通过调控温度实现催化剂的回收及重复使用。

技术领域

本发明涉及催化材料制备领域，具体涉及一种温敏型壳聚糖气凝胶催化材料的制备方法及其在硼加成反应中的应用。

背景技术

有机硼化物是有机合成领域和生物医药领域的重要砌块。不仅具有生物活性和独特的催化性能，还可参与一系列立体选择性和立体特异性转化。其中，催化是直接制备有机硼化物的实用且高效的策略之一，采用过渡金属催化，可以高效构建碳硼键。同时，所构建的碳硼键可再通过偶联反应、迁移反应、氧化还原反应等转化为其他各类化学键，实现多类化合物的合成。

近年来，文献报道以氯化亚铜为铜源，得到有机硼化物。但大多反应需要在氩气氛围下进行，实验操作复杂，条件苛刻，成本昂贵。另外，大量碱的使用，造成环境污染，不适合工业生产。为了实现高产率且温和条件下制备有机硼化物，迫切需要开发一种新方法。

壳聚糖来源广泛，价廉易得，是良好的催化剂载体。但是壳聚糖负载材料多数呈现粉末型，在回收的时候容易损失。温敏材料是一种具有温度响应性的聚合物，在低于临界温度时可溶于水，高于临界温度便从水中析出，因此可通过温度调控实现材料的有效回收及重复使用。聚合物PEO根据分子量大小而表现出不同的状态，当分子量较低时呈现液态，分子量较高时呈现固态。PEO系列聚合物均具有良好的水溶性，在工业中作为基质使用，起到调节粘度作用。因此，采用PEO将温敏材料和壳聚糖粘结，再经过金属负载，即可制备出具有温度响应性的壳聚糖催化材料。以上制备思路不仅可以克服传统催化中催化剂难回收的问题，还可显著提高催化效率。

发明内容

本发明旨在提供一种温敏型壳聚糖气凝胶催化材料CS-PNIPAAm-PEO@Cu₂O的制备方法及其在硼加成反应中的应用。本发明方法以壳聚糖为载体，温敏材料为添加剂，使用PEO为粘结剂，金属氧化物Cu₂O为催化活性中心，采用冷冻干燥法得到蓬松多孔材料CS-PNIPAAm-PEO@Cu₂O。本发明利用温敏型壳聚糖气凝胶催化材料独特的相容性和空间结构，对铜的络合作用更强，具有更大的比表面积，催化活性更高。温敏材料的加入可以实现催化材料在水中相容性好，且反应结束后通过调控温度实现催化剂的回收及重复使用。将材料应用于硼加成反应中，考察其催化性能和重复使用性能。该材料催化活性高，重复使用性能好。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种温敏型壳聚糖气凝胶催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中搅拌形成均匀溶液，随后向所得壳聚糖溶液中加入温敏材料，所述温敏材料为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)溶液，搅拌均匀，得到温敏壳聚糖混合液；

(2)向(1)所得温敏壳聚糖混合液中加入聚环氧乙烷(PEO)形成均匀溶液，继续加入二价铜盐及还原量的还原剂，搅拌，使得二价铜盐还原为Cu₂O，待氧化还原反应结束后，将反应体系升温至高于所得复合材料的临界温度(优选为55℃～60℃)，待复合材料完全析出后趁热过滤，并用热水洗涤除去多余的铜盐和还原剂，得到Cu₂O均匀负载温敏壳聚糖样品；

(3)将(2)所得Cu₂O均匀负载温敏壳聚糖样品冷却至室温，冷却后的混合液采用冷冻干燥法得到蓬松多孔材料，即得到温敏型壳聚糖气凝胶催化材料。