[发明专利]一种芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜及其制备方法。本发明首先将四甲氧基双酚芴与4,4'‑二氟二苯甲酮和双酚芴一步聚合，得到含甲氧基的无氟聚芴醚酮化合物，再将其进行脱甲基化反应得到含酚羟基的无氟聚芴醚酮化合物，接着与对氯苯磺酸钠反应，得到含磺酸钠的芳香侧链型无氟聚芴醚酮化合物。通过溶液浇铸法成膜再酸化，得到芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜。所得质子交换膜具有成本低廉、高质子传导率和优异的溶解性、热稳定性、氧化稳定性、机械性能等优点。

技术领域

本发明涉及一种芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

上世纪70年代，便提出了液流电池的概念。作为一种新型电化学储能技术，引发了广大的研究热潮，随后便提出了全钒液流电池(VFB)的概念，全钒液流电池(VFB)与传统电池不同，VFB的能量存储于电解液的活性物质中，并且惰性电极自身并无电化学反应发生，所以VFB的能量存储和功率输出相对独立。在电堆数量一定的情况下，电池容量可通过增加电解液体积或浓度来实现，加之系统设计灵活性和安全环保性，使得VFB非常符合大型电化学储能的要求，近年来发展速度迅猛，应用前景越来越广阔。

相比而言，作为大型储能装置，液流电池的成本比锂离子电池低，安全性比锂离子电池高，而能量效率比抽水储能高。在液流电池中，全钒液流电池是最成熟的技术之一。全钒液流电池由钒电解液、储液罐、泵、石墨板、碳毡、夹板、密封圈、管道、隔膜组成。其中，隔膜是最贵的组件。据报道，隔膜有三种类型，分别是质子交换膜、阴离子交换膜、多孔膜。其中，质子交换膜的离子选择性高、导电率高，具有明显优势。但是，目前质子交换膜的成本仍然较高。对于1MW的全钒液流电池而言，大概需要质子交换膜100万平米，一般价格大概为100-500万，占到电池整体成本的一半以上。商业化Nafion膜的价格则更高。降低质子交换膜的成本是全钒液流电池商业化的首要任务。

质子交换膜的制备分为先磺化法和后磺化法。先磺化法采用特殊制备的磺化单体的直接聚合，而后磺化法采用特殊聚合物前驱体的后磺化。两个步骤都涉及到危险且昂贵的特殊磺化步骤，不利于商业化。为了提高质子传导率，有的单体和聚合物的结构需要精心设计合成，其价格更为昂贵。值得注意的是，带磺酸基的常规商业化低成本化合物有很多。它们往往是某些大宗商品的副产物。将它们引入聚合物中制备质子交换膜，将比特殊设计的磺化的成本大大降低。

在性能方面，在单体上面引入多个磺酸基，使磺酸基密集分布，可以促进质子传输通道的形成，如此便可以在同样的离子交换容量的情况下得到更高的质子传导率(Macromolecules,2011,44(18):7296-7306.)。现存大部分无氟质子交换膜侧链为烷基磺酸钠结构，相比较于苯磺酸钠结构，其刚度较差，热稳定性较差(Rsc Advances,2017,7(15):8994-9001.)，且大部分反应条件苛刻，步骤繁琐，不适用于大规模的工业生产使用。本发明将苯磺酸钠结构引入侧链当中，可提高刚度与热稳定性。本发明的制备过程条件宽松，步骤简单，成本较低，较为适用于大规模工业生产，对高性能聚芴醚的开发与生产、燃料电池以及液流电池等领域都具有重要的意义。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜及其制备方法。该膜不仅具有优异的热稳定性、氧化稳定性、机械性能，还具有较高的质子传导率。

为实现上述目的，通过以下技术方案予以实现：

一种芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜，其化学结构如式Ⅰ所示。

其中，m＝10～50、n＝10～80。

上述芳香侧链型无氟聚芴醚酮质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：