[发明专利]一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用，包括接枝改性膜和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂覆于所述接枝改性膜的至少一侧；所述接枝改性膜通过丙烯酸接枝改性全氟磺酸树脂膜得到；所述聚合物涂层由羧基单体、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、氨基单体、氰基单体和引发剂制备得到。本发明通过接枝改性膜表面处理可增大与到聚合物涂层之间的氢键作用，进而提高粘结力，其次通过聚合物涂层冷冻干燥形成了蜂巢状结构，避免堵孔的同时形成了高密度传输通道，聚合物中羧基、氨基、磺酸基可形成高密度质子传输通道，使膜具有较高的质子传输能力，可有效提升电堆的电压效率。

技术领域

本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池（VRB）用质子交换膜技术领域，尤其涉及发明一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

美国国家航天局于20实世纪70年代提出了液流电池的概念，此后40多年国内外全钒液流电池技术取得了显著进展，陆续完成了从概念验证到应用示范的过程，市场潜力越来越受到国内外产业界关注，并成为目前最成熟的液流电池技术。在市场驱动力的作用下，各企业面向电力系统不同应用领域，结合实际需求也开发了不同规格系列的全钒液流电池产品。

电堆是全钒液流电池实现充放电的反应场所，是全钒液流电池系统的核心关键部件，电堆的功率密度、能量转换效率对全钒液流电池系统成本、充放电性能有重大的影响。电堆密度越高，说明组装相同功率的电堆所需要的材料越少，所以开发高功率密度电堆是降低电堆成本的有效途径之一。随着全钒液流电池技术的发展，市场对高功率密度电堆的需求更加迫切，高功率密度电堆需要在较大的电流密度下快速的实现质子的传输，因此对质子膜的质子传输能力提出了更高的要求。

全氟磺酸离子交换膜是指采用全氟磺酸树脂制成的离子交换膜，是电堆核心材料之一。全氟磺酸中的磺酸基团固定在全氟主链上，可形成磺化离子簇分布在氟碳晶格中，通过大约1nm的狭窄通道连接这些离子簇，形成质子迁移通道。然而，过高的磺化度，会增加质子膜的亲水性，使膜内构成更大的离子传输通道，出现钒穿梭的现象，进而导致电池容量的衰减。因此，在提高膜质子传输能力的同时，需要进一步抑制钒的穿梭。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用，能够形成多孔高质子传输通道，在提升质子传输能力的同时可抑制钒的穿梭。

本发明采用的技术方案如下：

一种钒电池用高质子传输交换膜，包括接枝改性膜和聚合物涂层，所述聚合物涂层涂覆于所述接枝改性膜的至少一侧；

所述接枝改性膜通过丙烯酸接枝改性全氟磺酸树脂膜得到；

所述聚合物涂层由羧基单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基单体、氰基单体和引发剂制备得到；

所述羧基单体选自甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丙烯酸中的至少一种；

所述氨基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、十二烷基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸中的至少一种；

所述氰基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种；

所述引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺中的至少一种。

作为优选，按重量份计，所述聚合物涂层的原料组成包括：

羧基单体20-50份；

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1-3份；

氨基单体10-25份；

氰基单体70-100份；

引发剂0.5-1.1份。

本发明还提供一种钒电池用高质子传输交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：