[发明专利]钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料包括内核、第二包覆层及介于内核和第二包覆层之间的第一包覆层，内核的化学式为Nasubgt;x/subgt;Nisubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Msubgt;1‑y‑z/subgt;Osubgt;2/subgt;；M为掺杂元素，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5；第一包覆层的材料包括多巴胺、单宁酸中的至少一种；第二包覆层的材料包括3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑2‑氨乙基‑3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N‑2‑氨乙基‑3‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。本发明制得的是低残碱、高离子扩散的钠离子电池正极材料，具有高倍率、长循环性能及储存稳定性的优势。

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

两轮电动、高效的电网规模的储能系统对可再生能源的需求不断增长。钠离子电池(SIBs)由于其丰富的钠资源而成为一种有前景的储能系统候选者。正极材料是钠离子电池实现高能量密度和长循环寿命的关键组成之一。过渡金属氧化物被认为是目前一种很有前景的钠离子电池高能量密度正极材料。目前的合成工艺通过钠盐和不同金属盐通过配比、混料、烧结，实现旧化学键的断裂和新化学键的形成，制备新型层状结构材料。但层状钠镍锰氧化物在自然环境中易受潮，其导致界面副反应Na⁺/H₃O⁺，加剧材料而恶化程度。颗粒表面析出有害的Na₂CO₃/NaOH物质，导致粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)严重脱氟，正极制浆过程中流动性较差，加剧形成果冻状，无法满足涂布要求。此外，电解液中的组要成分，如碳酸氟乙烯(FEC)和六氟磷酸钠(NaPF₆)，在电池运行过程中电极-电解液界面分解会形成氟化氢(HF)，形成的HF会主动攻击过渡金属(TM)离子，形成TM氟化物，导致正极产生不可逆的活性质量损失。同时副产物在正极-电解液界面持续累积，阻碍了Na⁺和电子传递，进一步引发内部阻抗增加和容量衰减。

针对以上不足，中国专利CN 108807069A公开了一种降低锂离子电池层状正极材料表面残碱的方法，采用纯水、乙醇，两次清洗策略以降低表面残碱，所得的正极材料残碱含量低，但该方法制备的材料电池层状材料体相中的锂离子流失严重，生成没有电化学活性的NiO，破环材料结构，克容量和循环性能不能得到良好发挥。此外，中国专利CN108807969 A，CN 110436531 A等采用包覆策略，在材料表面包覆一层钝性氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化锆、氧化钨等。但是利用固混、溶胶-凝胶包覆技术难以在材料表面实现均匀地网状结构包覆层，并会出现典型的岛状结构，同时引入的氧化物大部分不具有导通锂/钠离子的能力，导致包覆以后会降低正极材料的钠离子扩撒速率。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，能够制得低残碱、高离子扩散的钠离子电池正极材料，其具有高倍率、长循环性能及储存稳定性的优势。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了钠离子电池正极材料，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，

其中，内核为层状过渡金属氧化物材料，其化学式为Na_xNi_yMn_zM_1-y-zO₂；M为掺杂元素，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，x，y，z的取值满足化学式的电荷平衡；

第一包覆层的材料包括多巴胺、单宁酸中的至少一种；