[发明专利]一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法

说明书

本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法。本发明通过溶胶‑尿素牺牲法在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位制备纳米钙钛矿型催化剂，在陶瓷膜孔隙中构建了数以万计个“纳米催化臭氧反应器”，纳米尺寸的钙钛矿型催化，比表面积大，催化臭氧效率成千倍提高。该改性方法提高了膜的渗透通量，且不被化学清洗陶瓷膜的酸碱洗脱，最重要的是解决了传统非均相催化传质效率慢和膜污染堵塞问题。

所属技术领域

本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法。

背景技术

臭氧氧化技术可以有效去除饮用水中的这些新兴微污染物、对印染废水脱色和降解水中有机污染物。但臭氧氧化技术在应用的过程中具有一定的局限性，如臭氧矿化能力低、利用效率低和有机物分解不彻底等。催化臭氧氧化技术是利用催化剂的作用，促进了反应过程中臭氧分子的分解和强氧化性，生成绿色环保和氧化能力更强的羟基自由基，提高了臭氧的利用效率，增加了有机污染物的氧化分解及矿化效率。但在实际应用过程中往往存在这催化剂流失严重以及回收困难的问题。

将催化臭氧氧化与膜分离集成是一种新颖的催化反应分离技术，用于污水处理和饮用水的深度净化等领域。膜元件按照材质可分为有机膜和陶瓷膜。与有机膜相比，陶瓷膜具有更好的机械性能和化学稳定性，既能在较高的膜渗透通量下稳定运行，又能承受高的反冲洗强度以取得更好的反冲洗效果，其次陶瓷膜还有一个最重要的特征就是能耐受臭氧氧化。专利(CN 107673504 A)报道过臭氧氧化与陶瓷膜分离技术联用既可以保持稳定的高渗透通量，减缓膜污染进程，又可以氧化降解水中的难降解的污染物，尤其是对EDCs和PPCPs的去除效果十分突出，充分保障产水的生物安全性。

然而，在单纯的臭氧氧化和陶瓷膜过滤集成的技术中，臭氧在大通量的陶瓷膜过滤过程中的传质速率有限，溶解在水中的臭氧浓度低，与污染物的接触不充分，氧化降解效果不是很明显。专利(CN 106630391A)报道将二氧化锰掺杂在陶瓷颗粒中通过高温烧结技术制备具有臭氧催化功能的陶瓷膜，的确明显提高了臭氧的利用效率。但是该掺杂改性法制备的陶瓷膜存在二氧化锰催化剂被包埋现象，导致催化臭氧的效率不是很充分；其次二氧化锰的掺杂导致陶瓷颗粒堆积形成的膜层缺陷增多，膜孔径分布宽，过滤精度差。二氧化锰是一种两性氧化物，与酸和碱发生反应，导致陶瓷膜化学清洗过程中，将催化剂二氧化锰溶解和洗脱掉，使得催化臭氧氧化功能的陶瓷膜失去催化功能。

专利(CN 104803512 A)报道一种通过浸涂法在陶瓷膜表面制备一层钛锰或钛铈的催化功能层，催化溶解在水中的臭氧，实现陶瓷膜的催化自清洁功能。但是存在的问题是该催化功能存在堵塞陶瓷膜孔径的风险，导致膜渗透阻力增加，膜渗透通量变小，跨膜压差增大和过滤效率降低；还有就是该催化功能层可能存在反冲洗脱落的风险，导致膜催化功能层稳定性变差。

发明内容

本发明是针对上述专利报道的二氧化锰掺杂共烧改性和二氧化锰在陶瓷膜表面热沉积改性，制备的催化臭氧氧化功能陶瓷膜存在的催化臭氧氧化效果不明显、二氧化锰容易被化学清洗膜洗脱、改性后的陶瓷膜渗透通量小、改性功能层稳定性差等问题，提出一种在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位制备纳米钙钛矿型催化剂，在陶瓷膜孔隙中构建了数以万计个“纳米催化臭氧反应器”，对溶解在水中的臭氧进行纳米尺寸的催化氧化，催化效率高，对水中的污染物降解效率高，并陶瓷膜不堵塞。

实现本发明目的的技术解决方案，一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、催化剂前驱体液的制备：称量一定浓度的六水合硝酸铈，放入水中充分溶解，随后依次称量一定浓度的六水合硝酸镧和四水合硝酸锰，再向烧杯加入一定量的一水合柠檬酸和乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加一定浓度的尿素，搅拌溶解后即可；

步骤2、催化沉积在陶瓷膜上：将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液液溶胶中30min；