[发明专利]一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法

说明书

本发明一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂包括离子液体与载体；所述离子液体阳离子是咪唑阳离子；所述阴离子为咪唑阴离子或吡咯阴离子或吗啉阴离子或三唑阴离子或己内酰胺阴离子或吡唑阴离子或嘌呤阴离子或哌嗪阴离子或吲哚阴离子或苯并咪唑阴离子或咔唑阴离子；本发明的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂通过消去反应、季铵化反应、阴离子交换反应将离子液体分步键合到聚苯乙烯树脂上。该催化剂是一种以亲核性含氮杂环强阴离子为关键活性基团的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂，具有制备方法简单、强碱性、使用寿命长和高效催化酯交换反应的能力，可催化多种不同酯交换反应具有良好的普适性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法。

背景技术

链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，因具有极性强、粘度低、介电常数高、含氧量高和官能团结构丰富等特点，常被用于有机溶剂、药物合成中间体、锂电池电解液和燃油添加剂。相较于其他合成方法酯交换合成链状碳酸酯具有工艺简单、反应效率高、生产成本低以及联产化工原料乙二醇或1,2-丙二醇，对环境友好等优点。酯交换反应合成链状碳酸酯中催化剂主要分为均相与非均相催化剂，以NaOH、甲醇钠为代表的均相催化剂因具有廉价易得、溶解性高、催化活性良好等优点被广泛应用，但均相催化剂对水敏感、不易分离、稳定性较差导致工业生产过程中工艺复杂、产生大量强碱性固废、需高能耗提升产品纯度和品质。非均相催化剂虽可以克服均相催化不易分离这一困难，但也存在一些不可避免的问题，如：钙基氧化物活性组分易流失，稀土金属氧化物和碳氮材料催化活性较低，需在高温，高压条件下进行。因此，均相催化剂难分离、多相催化剂易失活，催化活性低成为限制酯交换反应高效转化的重要因素。

目前，离子液体作为一种较为前景的酯交换反应催化剂，可以通过固载实现其从均相催化剂到非均相催化剂的转变，从而达到了催化活性高、产物较易分离的效果。离子液体固载的方法主要分为物理吸附法和化学键合法。物理吸附法虽操作简便但离子液体易流失、稳定性差。化学键合法是指离子液体与载体通过共价键进行桥联，化学键合法制备的固载化离子液体，相对于物理吸附法具有流失性小、重复使用性好等优点。根据键合方式可分为配位键合、硅烷偶联键合、自由基聚合、碳氮键合等。碳氮键合是利用胺的化学特性，将载体与低级胺进行键合形成C-N键，再用卤代烷对叔胺进行季铵化反应生成卤负离子，可以根据反应机理设计不同的负离子基团。由于在碳氮键合过程中，载体会与离子液体之间形成新的化学键，所以载体的结构和性能会影响固载化离子液体的催化活性和稳定性。

聚苯乙烯树脂(PS)相较于其他载体拥有较高的经济性同时兼具良好的热稳定性与易官能化特点，常被用作非均相催化剂载体。Simanjuntaketal.用碳氮键合方式将DABCO固载在Merrifield树脂得到的[p-DABCO]Cl，并将其应用在碳酸二甲酯(DMC)和甘油(GL)的酯交换反应，在最佳反应条件下循环5次催化活性无明显下降。

Ma et al.通过碳氮键合方式将咪唑基离子液体固载在自制的PS上，制得Nano-PS-CH2-[pIM][OH]在Knoevenagel缩合反应中具有良好的催化活性。PravinR.Likharetal.以PS为载体通过碳氮键合方式将咪唑基离子液体固载在PS上，以氢氧根为阴离子制得MR-IMZ-OH在羟醛缩合反应中活性明显优于MgO且循环6次无明显失活现象。Pyrliketal.以Amberlyst26OH强碱性阴离子交换树脂为催化剂，在低温下进行了碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯，发现其在0℃以下仍表现出较高的活性，但该催化剂稳定性较差在质量空速为1.7h-1连续反应24h后活性明显下降，其失活原因为高活性氢氧根阴离子被低活性碳酸盐阴离子所取代。在环状碳酸酯和醇酯交换反应中高效催化合成链状碳酸酯且稳定性良好的离子液体固载催化剂未见报道。

发明内容