[发明专利]高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料制备方法及应用

说明书

本发明提供一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，包括：将酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉和球磨珠置于球磨设备中，于惰性气氛下进行球磨处理，得到铝铜碳复合材料。本发明还提供了上述铝铜碳复合的应用，本发明制得的铝铜碳复合材料投入含硝酸盐废水中，产生的氢气在铜的催化作用下将硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐被活化后的铝在碱性条件下还原为氮气，实现了硝酸盐的高效分步选择性还原。该铝铜碳复合材料环境友好，不会产生铜离子等二次污染，环境修复应用场景广，反应活性强且能持续溶出输出电子不发生钝化现象。本发明的原料来源广泛且成本低廉，材料制备方法工艺简单，投入成本低，反应速率快，易于工程化应用。

技术领域

本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，还涉及一种铝铜碳复合材料在处理含硝酸盐废水中的应用。

背景技术

工业废水、生活污水的无序排放以及农业氮肥的大量使用，导致硝酸盐已经成为地下水、河流以及湖泊中的主要含氮污染物。水体环境中过高的硝酸盐浓度会导致水体富营养化，同时也会威胁人体健康。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)中规定饮用水中硝酸盐限值为10mg/L(以N计)。

水体中硝酸盐理想的去除方式是将其转化为无害的氮气。现有硝酸盐去除的方法主要有生物脱氮法、物理法以及化学还原法。生物脱氮法对运行工况有着较高要求，同时存在着剩余污泥造成二次污染、抗冲击负荷能力低等缺点。离子交换、吸附和膜分离等物理技术只是将硝酸盐从水体中富集转移，仍需进一步的深度处理。化学还原法分为零价金属还原、氢催化还原和电化学还原。氢催化还原中钯、铂等贵金属催化剂的使用导致水处理成本极高，作为电子供体的氢气在成本、储存以及运输等应用方面仍存在较大隐患。电化学还原法能耗较高，而且阳极产生的活性氯存在二次污染的风险。零价金属还原方法成本较低，高效易操作，适应性较广。但是常见金属材料(例如零价铁)通常需要在酸性条件下才能发挥活性，而且零价铁等金属的硝酸盐还原产物主要是氨氮，氮气选择性较差。零价铝金属具有性质活泼、还原能力强、价格低廉等优点。但是零价铝金属容易钝化，表面形成的氧化膜造成其难以持续提供电子来促进还原反应发生。

因此，开发一种新的零价金属材料技术在近中性条件下实现硝酸盐的高效选择性还原具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高效选择性化学还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种高效选择性化学还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料在处理含硝酸盐废水中的应用。

本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种高效还原硝酸盐为氮气的铝铜碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将酸处理后的活性炭、铝粉、铜粉和球磨珠置于球磨罐中，密闭抽真空后，充入惰性气体；于惰性气氛下进行球磨处理，得到铝铜碳复合材料。

本发明提供了一种能够通过耦合活性氢还原和直接电子转移过程，实现对硝酸盐-亚硝酸盐-氮气的高效分步选择性还原去除的铝铜碳复合材料的制备方法。该制备方法中，利用了铜、碳、铝三种材料的协同作用，采用球磨处理工艺，实现了铝金属的去钝化和持续提供电子，铜作为硝酸盐转化为亚硝酸的催化活性中心，碳材料提供了伽伐尼阴极效应保证铝的碱性溶出，提供了高选择性还原硝酸盐为氮气的还原场所。

进一步的，本发明采用酸处理后的活性炭为原料，利用稀酸对活性炭进行预处理，能够去除表面杂质并改善疏水性。优选地，所述酸处理后的活性炭的制备方法包括：先使用稀酸浸润活性炭，再利用纯水清洗，而后烘干。将烘干后的碳材料、铜粉和铝粉按照一定质量比，在球磨珠的作用下进行机械球磨，获得铝铜碳复合材料。球磨过程中，铝粉、铜粉以及球磨珠在高速碰撞过程中磨蚀金属表面，形成位错缺陷，从而破坏金属粉末表面钝化层，暴露出新鲜的活性金属表面。

优选地，所述稀酸的浓度为20～50mmol/L，所述浸润的时间为0.5～2h，所述纯水清洗的出水pH为5.5～6.2。进一步的，所述稀酸选自稀盐酸或稀硫酸中的一种。