[发明专利]用于废弃聚烯烃热裂化资源回收的连续化方法及系统

说明书

本发明涉及一种废弃聚烯烃热裂化资源回收的连续化方法及反应装置。具体而言，是将废弃聚烯烃的熔融体和低压热水混合。利用低压热水在聚烯烃熔融体中的增溶，缓解体系高粘对自由基热裂化反应动力学的不利影响。废弃聚烯烃和低压热水的混合物进入管式反应装置，在预热段引发热裂化，在绝热段完成向蜡、液态烃和气态烃的快速转化。产物中液态烃的收率达到90％以上，且无固体焦生成。

技术领域

本发明涉及废弃塑料的资源回收，尤其涉及废弃聚烯烃通过热裂化向蜡、液态烃和气态烃的连续高效转化。

背景技术

以高密度聚乙烯(High-density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(Low-density polyethylene，LDPE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)和聚1-丁烯(poly-1-butene，PB-1)等为代表的聚烯烃产品是全球生产和使用最多的塑料制品，仅2021年中国聚烯烃的产量已经接近9千万吨。

聚烯烃产品的使用寿命相对短暂，它们在退出消费市场后沦为废弃物。对于包括废弃聚烯烃在内废塑料的回收，目前存在三个层面的回收方式：初级回收、二级回收和三级回收(Waste Manag.2016，48，300–314)。三级回收特指基于化学反应对废塑料进行气化、裂化和解聚。这其中，裂化又可区分为加氢裂化、热裂化和催化裂化。

基于自由基机理的热裂化被认为是废弃聚烯烃的最经济可行资源三级回收方法。聚烯烃的热裂化具有断链随机性特点，产品为呈现一定分子量分布的蜡、液态烃和气态烃，并不能得到对应的烯烃单体。早在上世纪末，将聚烯烃直接加热进行资源回收已经得到广泛研究。根据热重分析，LDPE和HDPE的起始裂化温度(T_ini)为390-400℃左右(J.Anal.Appl.Pyrolysis 2018，133，185–197；J.Therm.Anal.Calorim.2008，91，737–743)；PP的T_ini为304℃(Energy Convers.Manag.2010，51，1363–1369)；PS的T_ini为395℃(Resour.,Conserv.Recycl.2011，55，772–781)。实践表明，必须采用远高于T_ini的温度才能进行聚烯烃的有效分解转化。例如，Bagri和Williams在500℃，采用固定床反应装置以间歇方式进行LDPE的热裂化，反应20min后获得95％的油、少量炭和气体(J.Anal.Appl.Pyrolysis 2002，63，29–41)。Abbas-Abadi等在450℃，采用半间歇反应装置进行HDPE的热裂化，得到91.2％的可冷凝产品、4.1％的不凝产品和4.7％的焦(FuelProcess.Technol.2013，109，90–95)。Miandad等在450℃，采用中试规模的间歇式反应装置进行PP的热裂化，反应75min获得42％的油、54.6％的气体产物和3.5％的焦(Int.Biodeterior.Biodegrad.2017，119，239–252.)。Sogancioglu等在500℃，采用固定床反应装置间歇操作，获得67.2％的液态产物、26.6％的气体和6.2％的焦(J.Clean.Prod.2017，165，369–381)。

直接加热进行废弃聚烯烃的资源回收，其显著弊端在于：1)高温操作的能耗大幅增加，不符合绿色低碳的技术经济要求；2)长时间的高温操作导致缩合不可控，产物中出现固体焦；3)间歇反应方式的效率低下，不符合工业规模化处理的要求；4)聚烯烃熔融体粘度过高，在工业规模的间歇反应釜中难以实施有效搅拌。尽管相关专利如CN201410181493.3报道了基于间歇方式的废弃聚烯烃热裂化资源回收，但至今没有工业化应用的案例。

在直接加热进行废弃聚烯烃资源回收的基础上，部分研究提出改进，主要体现在两方面：1)加压操作；2)引入超临界水(Supercritical water，SCW)溶剂。相关工作简述如下。