[发明专利]一种富含活性位点的共价有机框架材料水系钙离子电池负极材料、制备方法及其应用

说明书

一种富含活性位点的共价有机框架材料水系钙离子电池负极材料、制备方法及其用于制备水系钙离子电池负极，属于水系钙离子电池电极材料技术领域。本发明利用COFs本征不易溶解特性、可调节的孔道尺寸，有序开放的离子传输路径和有利于电子传输的π共轭结构框架，通过2,3,5,6‑四(氨基)对苯醌和环己六酮脱水聚合得到醌功能化1,4,5,8,9,12‑三亚吡嗪基COFs负极材料(TB‑COF)。该负极材料具有优异的倍率性能和超长的20000次循环寿命，超过了绝大数目前在水系钙离子电池中已被报道的负极材料。通过利用TB‑COF负极材料，有助于实现高能量密度，长循环寿命的水系钙离子电池。

技术领域

本发明属于水系钙离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种富含活性位点(氧、氮)的共价有机框架材料(COFs)水系钙离子电池负极材料、制备方法及其用于制备水系钙离子电池负极。该负极材料具有优异的倍率性能和超长的20000次循环寿命，超过了绝大数目前在水系钙离子电池中已被报道的负极材料，从而验证了COFs材料能够作为高性能电极材料应用于水系钙离子电池。

背景技术

在便携性电子设备中，相比于能量密度，电池的安全性、成本和快充性能是更重要的评判标准。水系钙离子电池凭借其安全性和钙离子的优势有望大规模应用。由于多电子氧化还原优势和与锂相似低的极化力，使钙离子具有快速的离子扩散。因此，钙离子电池能避免多价化学中常见的动力学问题，具有广阔应用前景。由于二价离子与无机材料存在强静电相互作用导致离子扩散缓慢，因此具有快速反应动力学的有机材料成为热点。但已报道的有机材料仍存在溶解、电导率低的问题。施展等人(Adv.Sci.2022,2200397)提出通过聚蒽醌硫醚与碳纳米管原位复合的方法来提高电子导电率和抑制材料溶解并取得显著改善。但通过加入大量碳源改善性能的方法会造成材料密度降低，导致电池能量密度下降。因此最优的方案应是对有机材料自身结构进行设计和引入杂原子来解决上述挑战。本发明提出将富含活性位点(氧、氮)的COFs作为水系钙离子电池的电极材料，利用其不溶性、结构稳定和高电导率，可同时解决上述问题，制备高性能电极材料。

发明内容

本发明的目的是针对目前在钙离子电池体系中缺少高性能电极材料的技术难题，提供一种富含活性位点(氧、氮)的共价有机框架材料(COFs)水系钙离子电池负极材料、制备方法及其用于制备水系钙离子电池负极。

本发明利用COFs本征不易溶解特性、可调节的孔道尺寸，有序开放的离子传输路径和有利于电子传输的π共轭结构框架，来制备出高性能电极负极材料应用于水系钙离子电池。本发明通过利用2,3,5,6-四(氨基)对苯醌(TABQ)和环己六酮(CHHO)脱水聚合从而合成目标材料醌功能化1,4,5,8,9,12-三亚吡嗪基COFs(TB-COF)；将TB-COF粉末制备成电极片后，在1M氯化钙水溶液电解液中进行电化学性能测试。TB-COF表现出高的比容量(322mAhg^-1，在0.5A g^-1的小电流密度下)以及优异的倍率性能(118mAh g^-1，在30A g^-1的大电流密度下)，超过绝大部分当前报道的钙离子电池负极材料。此外，TB-COF还具有超长的循环稳定性，经20000次循环后容量保持率为81％。该循环性能在已报道的水系钙离子电池负极材料中是目前循环寿命最长，容量保持率最高的电极材料。通过利用TB-COF负极材料，有助于实现高能量密度，长循环寿命的水系钙离子电池。

本发明所述的一种富含活性位点(氧、氮)的共价有机框架材料(COFs)水系钙离子电池负极材料，其结构式如下所示：

本发明所述的一种富含活性位点(氧、氮)的共价有机框架材料(COFs)水系钙离子电池负极材料的制备方法，其步骤如下；