[发明专利]三氟代环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种三氟代环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。三氟代环状磷酸酯类化合物具有如下结构通式：所述制备方法包括以下反应步骤：(1)将式II所示的二醇化合物与三氯化磷进行环合反应得到式III所示化合物；(2)将步骤(1)得到的式III化合物经过卤化反应得到式IV所示化合物；(3)将步骤(2)得到的式IV所示化合物与含氟化试剂发生氟卤交换反应，制备得到式I所示化合物。所述三氟代环状磷酸酯类化合物可用作一种新型的锂电池电解液添加剂。

技术领域

本发明涉及新能源电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一类新型三氟代环状磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池阻燃电解液是研究最早、最多的一类阻燃剂是含磷元素的有机阻燃添加剂，包括烷基磷酸酯类、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦腈类、磷-氟类等。这些化合物常温下大部分呈液态，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。磷酸乙烯烃酯(也称烃基磷酸乙烯酯)类添加剂是目前最为重要的一种新型添加剂，该类添加剂可以形成致密的SEI膜(固体电解质界面)，具有较好的抗氧化性和阻燃性。2020年NatureEnergy(doi:10.1038/s41560-020-0567-z)上报道了一种新型氟化环状磷酸酯添加剂2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物(TFEP)，这种溶剂分子结合了碳酸酯溶剂与磷酸酯溶剂的优点，提供了一种不含EC和LiPF₆的高稳定且不易燃的耐高压电解质。由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化SEI膜，改进阻燃电解液与电极材料的电化学兼容性，提高电池的性能。

三氟代磷酸酯类化合物由于同时具有一个磷原子和三个直接与之相连的氟原子及环状结构，因而有可能具有独特的物理化学性能。目前，仅有少量早期文献(Tetrahedron,1973,29,1877；Tetrahedron Letters,1978,19,4845；ChemischeBerichte,1992,125,801.)及专利CN107851847报道对多氟代磷酸酯的合成方法研究。在现有的制备三氟代磷酸酯类化合物的方法中，都是通过五氟化磷和醇反应得到的，但是反应产物从一取代到多取代酯化物都有，难以控制产物的生成比例，导致三氟代磷酸二酯化产物收率较低；而且，反应中均使用活性很高的五氟化磷气体为反应物料，其与二醇的反应剧烈放热，释放出氟化氢气体，反应难以控制；这一步反应的选择性也较差，导致得到的三氟代磷酸酯分离产率较低。对于具有环状结构的三氟代环状磷酸酯类化合物，由于其结构的新颖性，目前还没有相关的文献及专利报道。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，可用作一种新型的锂电池电解液添加剂，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种三氟代环状磷酸酯类化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式I所示：

其中：

R¹、R²、R³、R⁴各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C2～C5烯基、取代或未取代的C2～C5炔基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C2～C5炔氧基、取代或未取代的C2～C5烯氧基、取代或未取代的C1～C6硅烷基、取代或未取代的C1～C6硅氧烷基、取代或未取代的C6～C10芳基、C3～C10杂环基中的任意一种；

和/或，R¹、R²、R³、R⁴中相邻的基团键合成环；

n选自1～3的整数，当n1时，各所述R₃相同或不同，各所述R₄相同或不同。