[发明专利]一种全固态锂离子电池用硅负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂电池硅负极材料技术领域，涉及一种全固态锂离子电池用硅负极材料及其制备方法和应用。所述全固态锂离子电池用硅负极材料包括：微米硅材料主体、包覆在所述微米硅材料主体表面的纳米硅材料及粘结在所述微米硅材料主体和纳米硅材料之间的聚合物粘结剂。本发明通过构筑具有微/纳复合结构的硅负极材料，解决了微米硅负极的颗粒在全固态电池长循环过程中的晶粒破裂及其与硫化物固态电解质脱离接触的问题，从而实现硅负极在全固态硫化物锂离子电池中的长循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂电池硅负极材料技术领域，涉及一种全固态锂离子电池用硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

便携式电子设备、电动汽车、新能源的发展对储能设备提出更高的要求。使用固态电解质替换有机电解液，能从根本上提升电池的安全性，同时通过电池内串简化电池结构，增加活性物质占比，从而提升体积利用率和电池包层面的能量密度。因此兼具高能量密度和高安全性的全固态电池受到了广泛关注。

硫化物电解质体系具有高的锂离子电导率、极低的电子电导率和优良的力学性能而成为最优选择之一。为实现高能量密度硫化物全固态电池，合适的电极活性材料起着关键作用。其中，微米硅负极由于具有超高理论比容量(室温最高嵌锂态Li₁₅Si₄理论比容量3759mAh/g)；合适的嵌锂电位(0.4V，vs.Li⁺/Li)，可避免锂沉积，安全性高、巨大的自然储量、广泛的获取途径和低廉的成本等有点，微米硅被公认为下一代先进负极材料之一。

微米硅负极在硫化物固态电池中的使用存在一些严重的问题，分别如下：(1)微米硅负极在硫化物全固态电池脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀与收缩，微米硅负极材料处于满嵌锂状态下(Li₁₅Si₄)，微米硅负极的体积膨胀可达到其原始体积约300％；微米Si负极在全电池长循环过程中会发生严重体积膨胀和收缩，导致微米硅形成较大晶面裂纹，界面阻抗较大，从而导致全电池电化学性能急剧衰减。(2)在硫化物固态全电池长循环过程中，微米硅负极容易和硫化物固态电解质发生脱离接触，导致全电池电化学性能的衰减。(3)微米Si材料在全固态电池中倍率性能不佳，全固态电池难以实现快速充放电。

为了解决以上微米硅负极在硫化物固态电池中的问题，提出本发明。

发明内容

本申请首先在微米硅颗粒表面，通过高能球磨和高分子聚合物粘结剂帮助下，将纳米硅均匀包覆在微米硅颗粒表面，构筑纳米硅包覆微米硅的微/纳复合硅负极材料，从而有效抑制微米硅负极的晶面破裂以及在硫化物固态电池充放电过程中，微米硅负极容易与硫化物固态电解质脱离接触的问题。其中微米Si简写为mSi、纳米Si简写为Nano-Si,纳米硅均匀包覆在微米硅颗粒表面的复合硅颗粒，简写为mSi@Nano-Si。

本发明的目的在于提供一种适用于硫化物全固态锂离子电池的微/纳复合硅负极材料及其制备方法，以满足目前对于高比能全固态锂离子电池生产的需求。

为实现上述目的，本发明拟采取的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种全固态锂离子电池用硅负极材料，所述全固态锂离子电池用硅负极材料包括：微米硅材料主体、包覆在所述微米硅材料主体表面的纳米硅材料及粘结在所述微米硅材料主体和纳米硅材料之间的聚合物粘结剂。

优选地，所述微米硅材料主体为1微米的硅颗粒，所述纳米硅材料为50纳米的硅颗粒，所述聚合物粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯氰或聚丙烯酸中的一种或多种。

优选地，基于所述全固态锂离子电池用硅负极材料总重量中，所述纳米硅材料的质量占比为10.56～49wt.％，所述微米硅材料主体的质量占比为47.5～87.11wt.％,所述聚合物粘结剂质量占比为2～5wt.％。

本发明第二方面提供第一方面任一项所述的全固态锂离子电池用硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：