[发明专利]一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用，涉及加氢催化转化技术领域。具体包括以下步骤：(1)将磷酸类溶液与活性炭热反应后洗涤至洗涤液pH值在6‑7之间；(2)将金属前驱物浸渍在改性载体表面；(3)将负载有金属的载体干燥后焙烧；(4)将焙烧后的负载金属活性炭进行还原、硫化或磷化处理，得到所述的磷酸类化合物改性活性炭负载镍催化剂。本申请采用磷酸类化合物改性能够增加活性炭表面含氧基团的数量，同时降低活性金属的平均粒径尺寸，有效增大活性炭催化剂表面金属颗粒的分散度，从而提高催化剂的加氢性能，特别是在木质素模型化合物愈创木酚催化转化反应中表现出良好的加氢脱氧活性和经济性。

技术领域

本发明涉及加氢催化转化技术领域，尤其涉及一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

活性炭作为一种高度多孔材料，具有较大比表面积、优异的水热稳定性和耐酸碱腐蚀性，同时活性炭表面具有丰富的含氧官能团，有利于加氢脱氧等特异反应，是一种具有应用价值的加氢催化转化催化剂的载体。然而，以未经表面改性的活性炭作为载体时，制备的负载金属催化剂上的金属颗粒尺寸大、金属分散度低，造成催化剂加氢性能较差，因此通过表面改性以改善活性炭金属催化剂表面金属颗粒的分散度对于加氢催化转化反应具有重要意义。

另一方面，木质素是自然界中最为丰富的可再生绿色芳香族化合物生物质资源，具有生产高附加值芳香族化学品的潜在价值。在造纸行业中，溶解进入制浆黑液的木质素占木材原料质量的30％左右，其中超过90％以上的木质素被燃烧处理以回收黑液中的无机碱，造成了严重的木质素资源浪费。因此，将黑液中的木质素回收利用进行加氢脱氧处理，制备环己烷、苯、甲苯等高值化化学品具有良好的碳中和价值及应用前景。目前加氢脱氧催化剂的载体主要有氧化铝、氧化硅、无定型氧化铝、分子筛等氧化物载体等。由于造纸黑液的强碱性和高含硫量，在高温高压条件下氧化物载体的骨架结构被严重破坏，造成催化剂失活。而活性炭载体耐酸碱腐蚀、耐水热并且孔道结构丰富，是一种具有潜力的黑液木质素加氢脱氧转化负载金属催化剂的载体。但是由于传统的活性炭负载金属催化剂加氢脱氧性能较低，通过改性活性炭表面性质以改善金属分散度，能够有效地提高木质素化合物加氢脱氧活性，将黑液木质素高效转化为具有高附加值的产品。

目前活性炭负载金属催化剂的载体表面改性方法包括氧化改性、氮掺杂和还原性气体热处理等。如中国专利申请110385126A中公开了一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂及其制备方法。所述催化剂在电催化析氢、加氢脱氧等领域中可以提高贵金属利用率，同时可以降低生产成本。此方法虽然在制备过程中无需添加表面活性剂或还原剂，无需高温还原处理，但是仍存在一定的缺点：贵金属活性位点在较高温度下易烧结，且贵金属价格昂贵、资源有限，在工业应用中不具有高经济效益。

因此，亟需一种同时具备经济性和高催化活性的加氢转化的活性炭负载金属催化剂及其制备方法。

发明内容

基于现有技术中存在的缺点与不足，本发明提供一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法，与目前改性活性炭负载金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂能够在加氢转化，特别是造纸黑液木质素转化处理过程中具备耐碱性、耐水热性、经济性和高催化活性，解决了改性活性炭负载金属催化剂价格昂贵、活性炭负载金属催化剂加氢脱氧性能差以及氧化物为载体的加氢催化剂在碱性条件下稳定性差的问题。

本发明解决上述技术问题通过以下技术方案实现：

一方面，本发明提供了一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸类溶液与载体热反应后洗涤至洗涤液pH值在6-7之间，得到改性载体；

(2)将金属前驱物浸渍在步骤(1)制备的改性载体表面，得到负载有金属的载体；

(3)将步骤(2)中得到的负载有金属的载体干燥后焙烧，得到焙烧后的负载金属载体；