[发明专利]一种含卟啉环支化聚苯并咪唑和含卟啉环支化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种含卟啉环支化聚苯并咪唑和含卟啉环支化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。所述含卟啉环支化聚苯并咪唑通过如下方法制备：在含五氧化二磷的多聚磷酸中，式I所示的芳香四胺单体中的至少一种、式II所示的二羧酸单体中的至少一种和式III所示的中‑四(4‑羧基苯基)卟吩经缩聚反应得到含卟啉环支化聚苯并咪唑。本发明提供了一种利用所述含卟啉环支化聚苯并咪唑制备均质质子交换膜的方法。本发明制得的质子交换膜具有良好的溶解性、抗氧化稳定性、力学性能、尺寸稳定性及高质子传导率。

技术领域

本发明属于燃料电池质子交换膜、高分子功能膜技术领域，具体地说，涉及一种含卟啉环支化聚苯并咪唑和含卟啉环支化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。

背景

燃料电池是一种清洁高效的能源技术，可以直接将燃料的化学能转化为电能，主要由阳极、阴极和电解质组成。其中，质子交换膜是燃料电池的核心部件，它作为固体电解质提供离子转移，防止燃料在电极之间渗透，将直接影响燃料电池的性能和寿命。质子交换膜燃料电池技术被认为是全球可持续发电最有前途的电化学技术之一。传统的膜如Nafion和磺化膜在较高温度下是不稳定的，不能用作高温质子交换膜。而通过使用磷酸作为质子载体，磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜被用作高温质子交换膜，其在高温下可以有比较高的质子电导率。

目前，酸掺杂聚苯并咪唑膜的质子电导率取决于膜的酸掺杂水平，既为聚合物每个重复单元中酸分子的数量。支化聚合物是由致密的、具有共价键分支的三维大分子组成的聚合物，在普通溶剂中具有良好的溶解性和类似交联体系结构的大自由体积的特点。而支化聚苯并咪唑具有三维结构，会减少聚合物链之间的纠缠度，提高抗氧化稳定性，使其存在更多的空腔(自由体积)，使其更容易掺杂大量的酸。其次，聚苯并咪唑膜上的空腔可以作为掺杂酸的封装位点，从而减少了由于阴极冷凝水导致酸从膜外的泄露。

卟啉是一类由四个吡咯通过次甲基桥(＝CH-)形成的大环杂环化合物，结构十分稳定，兼有供电子和吸电子的双重功能，在功能材料、生物医药、光催化及电催化等领域都有着广泛的应用前景。由于卟啉同时存在质子受体和质子供体，在酸作用下，可以发生质子化过程。卟啉环也可以提供一定的自由体积，作为支化交联剂，增加苯并咪唑聚合物的支化度，提高酸掺杂量。

本发明的卟啉星环支化聚苯并咪唑由于其支链自由体积大，可以吸收更多的磷酸，而嵌段聚苯并咪唑可以产生纳米相分离结构，这两种结构都有利于质子传输。通过构建具有一种衍生的分支核心嵌段结构，成功制备了星形、分支嵌段基质的新型膜。该膜具有相分离路径，树枝状主链赋予了高磷酸掺杂能力和高效质子传输。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含卟啉环支化聚苯并咪唑以及一种高质子传导率、化学稳定性好的含卟啉环支化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明是采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种含卟啉环支化聚苯并咪唑，其通过如下方法制备：在含五氧化二磷的多聚磷酸中，式I所示的芳香四胺单体中的至少一种、式II所示的二羧酸单体中的至少一种和式III所示的中-四(4-羧基苯基)卟吩经缩聚反应得到含卟啉环支化聚苯并咪唑；其中二羧酸单体和中-四(4-羧基苯基)卟吩的总摩尔数与芳香四胺单体的摩尔数之比为9-11:10，中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔量占芳香四胺单体摩尔量的0.1-3％；

式I中，-R-为化学单键(即式I为联苯结构)、-CH₂-O-、-O-(醚键)或-CO-(羰基)；

式II中，A选自①～⑧所示化学结构的一种：

其中2≤n≤18；

式III中，R为

作为优选，所述五氧化二磷在多聚磷酸中质量分数为1-10％。