[发明专利]碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用

说明书

本发明公开了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用，涉及共价有机框架材料技术领域。制备方法包括：在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5‑三(2,6‑二甲基吡啶‑4‑基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封安瓿瓶，并将安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；待加热反应结束后，自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗滤渣，并用混合溶剂索氏提取，进行真空干燥，最后得到共价有机框架材料。本发明的共价有机框架材料具有较高的化学稳定性、高结晶性，高比表面积、良好的热稳定性，为异孔结构共价有机框架(COFs)在催化领域的开发和利用提供了有利条件。

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种基于1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料由于具有高比表面积，规则的孔道结构，丰富可设计的结构和功能，在气体分离，多相催化，传感，能源存储与转化及半导体等领域展现广阔的应用前景。一般来说，形成结晶的COFs需要基于可逆反应对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复过程结晶。目前已经开发可用于COFs合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键，吩嗪键，芳醚键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的不足。其中，基于吩嗪键和芳醚键，虽然增强了框架材料的稳定性，但在增加框架的π-电子共轭性方面稍显不足。

基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp²碳共轭的COFs(Polym.Chem.2016,7,4176-4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COFs材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。2016年，Zhao等人报道了一种以亚胺键桥联的双孔COFs(Chem.Eur.J.2016,22,17784–17789)，从而拓展了COFs领域的拓扑学结构。2017年，Zhao等人报道了一种亚胺桥联的三孔COFs并实现了COFs不同孔径之间的转换(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6736-6743)。

然而所有报道的异孔结构共价有机框架材料所需的单体合成都比较复杂且均为亚胺键连接，化学稳定性较差，因此，寻找更多的简便易得的核心单体来合成高稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并拓展其种类，丰富其功能具有重大意义。

因此，本领域的研究人员致力于开发一种利用简便易得的核心单体合成得到的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料及其制备方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何用简便易得的单体不经过任何额外修饰，直接合成高结晶性、高比表面积、高热稳定性和化学稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并提供其具有普适性的合成制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；

步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，并将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；