[发明专利]一种多功能化离子型多孔有机笼材料及其制备方法和铬吸附应用

说明书

本发明公开了一种多功能化离子型多孔有机笼材料及其制备方法和铬吸附应用，属于多孔有机材料技术领域。本发明以四醛基间环杯[4]芳烃和吡啶‑3,5‑二甲酸二酰肼为反应单体合成多孔有机笼材料NKPOC‑PH，然后用碘甲烷对其改性得到离子型NKPOC‑PH(I)Me。本发明以易于修饰的多孔有机笼为基材，构筑氧化还原、配位和静电三重协同吸附位点，材料中采用吡啶基团作为静电位点的引入点，酰肼连接基团作为氧化还原位点以及富N位点通过配位作用吸附重铬酸根离子，所得离子型多孔有机笼在酸性(pH＝3～4)水相条件下能达到饱和吸附量超过1.3g/g的超高铬吸附性能，本发明所述离子型多孔有机笼材料为水相条件下吸附重铬酸根离子提供一种新的方案。

技术领域

本发明属于多孔有机材料技术领域，具体涉及一种具有静电、氧化还原和配位位点的多功能化离子型多孔有机笼材料的制备方法及其高效吸附重铬酸根应用

背景技术

铬元素及其化合物在冶金、金属加工、电镀工业、人造皮革、油漆、印染、颜料等领域发挥着重要作用。铬在环境的各种介质中都可以发现，包括大气、水体、和土壤中。由于煤碳中含有10mg/kg左右的铬元素，所以冶炼、煤燃烧排放出的废气中也含有铬。铬在水中的存在形式有两种：三价铬和六价铬。毒性大的六价铬是重金属中有毒有害污染物的代表，含铬废水主要呈酸性(pH＝3～4)在环境中主要以重铬酸根的形式存在。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。因此研发一种高效、经济的铬吸附剂有着极为重要的意义。

目前，对于铬污染常用的处理方法有沉淀法、氧化还原法、电解法、吸附法、离子交换法等。其中吸附法由于易操作，效率高等优点在铬污染中得到广泛应用。然而由于多数吸附剂采用单一的作用位点如静电作用的离子位点、富氮的配位位点等，目前的铬吸附剂仍然存在着吸附量低、造价昂贵、稳定性差的问题。

多孔有机笼，一种中空的零维笼状分子材料。由于其高比表面积、易于溶解与修饰的特点在许多领域引起了人们的广泛关注。由于其构型的灵活性，多孔有机笼可以经由合理的设计从而兼具稳定性和功能性以及结晶性，这使得多孔有机笼在吸附分离、储能、传感、催化、污染物捕获等环境应用方面有着广泛的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种能够在水相条件下高效吸附重铬酸根的方法，通过制备具有静电作用、配位作用和氧化还原作用三重功能位点的离子型多孔有机笼材料来解决目前铬吸附剂吸附量较低及稳定性较差的问题。

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种离子功能化多孔有机笼材料，有机多孔材料的结构及其改性后的合成路线和结构如下：

NKPOC-PH具有较好的结晶性和明显的孔结构，离子改性后NKPOC-PH(I)Me在水相条件下能达到超过1.3g/g的饱和吸附量，具体制备步骤如下：

A、NKPOC-PH的制备方法

将四醛基间环杯[4]芳烃、吡啶-3,5-二甲酸二酰肼及反应溶剂加入至反应容器中，将混合溶液混匀，将密封的容器置于烘箱中反应一定时间，所得溶液敞口置于装有扩散溶剂的结晶皿中扩散一段时间，所得产物经过滤、洗涤、干燥处理的到产物NKPOC-PH。

其中，四醛基间环杯[4]芳烃参照以下合成路线，具体合成方法参照文献J.Org.Chem.2013,78,11597-11601。

所述NKPOC-PH的合成，反应溶剂选用DMF和均三甲苯，配体和溶剂的摩尔比为四醛基间环杯[4]芳烃：吡啶-3,5-二甲酸二酰肼：DMF：均三甲苯＝1：2：551：153。反应温度为100℃，反应时间为24h。