[发明专利]一种超交联聚合物改性泡沫铜催化剂制备方法

说明书

本发明属于泡沫铜改性技术领域，具体涉及一种超交联聚合物改性泡沫铜催化剂制备方法，以浓硫酸为催化剂、1，2‑二氯乙烷为溶剂，通过单体与交联剂在催化剂/溶剂界面上的Friedel‑Crafts反应，将获得超交联聚合物膜转移到预处理的泡沫铜上，得到化学稳定性好的超交联聚合物改性泡沫铜催化剂，结合了改性泡沫铜和超交联聚合物二者的优点：改性泡沫铜具有丰富的多孔结构，催化产物种类丰富，超交联聚合物结构可调、比表面积大、稳定性好、结构多样、官能团可调、价格便宜、可以负载其它金属；其原理科学可靠，工艺操作简单，反应条件温和，可使用多种含芳香环的化合物作为单体，无需特殊的反应设备和需昂贵的催化剂，生产成本低廉。

技术领域：

本发明属于泡沫铜改性技术领域，具体涉及一种超交联聚合物改性泡沫铜催化剂制备方法，制备用于CO₂电化学还原的催化剂。

背景技术：

近年来，温室气体的主要成分CO₂的排放量不断增加，导致全球平均气温上升，使海平面、降水量等发生各种形式的变化，促使极端气候事件发生更加频繁，引发一系列的环境与气候问题，对全球生态系统带来灾难性的影响。限制CO₂的排放并降低其大气浓度，对于保护地球生态环境、促进人类社会可持续发展具有十分重要的意义。

铜元素的蕴藏丰富，在电极材料、光电材料、传感器和多相催化等领域得到了广泛的应用，高效率的制备新型铜基材料既具有应用意义，也对现代合成方法的发展具有重要的意义。泡沫铜是一类具有一定强度和刚度的多孔铜材料，孔隙率可达90％以上，表面积大，具有三维连通的骨架结构，并且保持了铜的理化特性，导电性和延展性好，制备成本低，导电性能好，电化学活性表面积大，低配位位点丰富，表面粗糙度高。迄今为止，Cu是唯一可以将CO₂还原为碳氢化合物和氧化物的金属，具有高法拉第效率(FE)，但是，产品选择性较差。发展高效Cu电催化剂将CO₂还原为C2+产物具有工业价值，对发展CO₂电化学还原具有重要的意义。

超交联微孔聚合物(Hypercrosslinked Polymer,HCPs)是主要基于Friedel-Crafts反应制备的一类有机微孔聚合物，具有以下优点：(1)交联网络的良好化学稳定性；(2)制备过程简单，不需要贵金属催化剂和过高的温度；(3)单体来源广泛，多种芳香单体(如，小分子、高分子聚合物、超分子)可用于制备超交联聚合物。目前，超交联聚合物已在气体储存、污染物吸附、药物释放、催化等领域中得到了广泛的应用。例如，中国专利201680035899公开的一种用于气体储存的组合物，包含无定形的微孔有机聚合物(MOP)的颗粒和金属有机框架(MOF)的颗粒的混合物。中国专利202010658639公开的一种木质素基超交联聚合物的制备方法及其吸附应用，其技术方案为：以木质素为原料，通过木质素接枝共聚及超交联聚合两步反应，制备出木质素基超交联聚合物，在第一步中，调节共聚中溶剂、接枝的单体、交联剂的类型和用量、共聚温度等，得到疏水可控的木质素基前体聚合物，第二步中，通过改变Friedel-Crafts反应中催化剂、温度等反应条件，可制备出比表面积高、层次孔结构的木质素基超交联聚合物，其对环境污染物吸附效果好，特别是放射性核素碘，去除率高，多次循环使用后仍能保持良好的吸附性能；该木质素基聚合物比表面积高，制备简单，绿色环保，在污染物吸附领域中具有广阔的应用前景。中国专利202010147576公开的一种新型含氮有机超交联聚合物及其制备方法和用途。中国专利202210500326公开的一种医药中间体2,4,5-三氟溴苄的高效合成方法，包括以下步骤：(1)将咔唑和苄胺加入到1,2-二氯乙烷中搅拌处理，之后加入无水三氯化铁为催化剂，甲醛二甲醚作为交联剂，然后缓慢升温进行预交联反应，然后继续升温进行交联反应，反应结束后过滤，过滤得到的沉淀采用甲醇和水进行索氏提取，然后将提取后的产物进行真空干燥，制得氮掺杂超交联聚合物纳米球；(2)将醋酸钯、醋酸镍的混合溶液和上述制得的氮掺杂超交联聚合物纳米球混合处理，然后干燥，干燥后的粉末进行碳化处理，碳化处理后的粉末置于双氧水溶液中搅拌处理，之后干燥，制得蜂窝状负载型催化剂；(3)将上述制得的蜂窝状负载型催化剂加入到反应器内，然后加入2,4-二氟硝基苯，并通入氢气置换出反应器内的空气，之后升温反应，反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液进行减压蒸馏，收集馏分，制得2,4-二氟苯胺；(4)向上述制得的2,4-二氟苯胺中滴加氟硼酸钠水溶，滴加结束后，迅速降温，之后滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后，保温反应，反应结束后制得的重氮盐中间体进入到热分解器中进行热分解反应，制得1,2,4-三氟苯，热分解得到的气体采用水溶液吸收后重新用于重氮化反应中；(5)将多聚甲醛、溴化钠分别加入到装有硫酸溶液的反应瓶中，之后缓慢加入上述制得的1,2,4-三氟苯，升温反应，反应结束后将反应液迅速降温处理，之后向反应体系中加入冰水水解，之后静置分层，将有机层采用去离子水洗涤水层呈中性，之后将有机层进行减压蒸馏，制得目标产品2,4,5-三氟溴苄。