[发明专利]一种高电压低钴三元正极材料、其制备方法及用途

说明书

本发明提供了一种高电压低钴三元正极材料，该正极材料具有通式Li_aNi_bCo_cMn_dO₂，其中，0.97≤a≤1.1，0.5≤b≤0.76，0≤c≤0.1，0.24≤d≤0.5，b+c+d＝1，且c0.35d。与现有技术相比，所述正极材料与镍含量相同的其他三元正极材料相比，可以在更高的电压下使用，在提高了能量密度的同时，由于该正极材料有更小的体积变化，避免了正极材料的开裂与粉化，延长了材料的使用寿命，并提高了材料的安全性能。另外，由于该正极材料的镍和钴含量相对更低而锰含量相对更高，在该正极材料具备更为优异的循环性能和高电压性能的同时，降低了其使用成本。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高电压低钴三元正极材料、其制备方法及用途。

背景技术

锂离子电池作为目前世界上主流的能量存储媒介，自20世纪90年代被发明以来得到越来越多的应用。目前，无论是在动力类锂离子电池还是非动力类锂离子电池，镍钴锰三元正极材料因其良好的循环性能，较高的容量和电压，在正极材料市场上均占据着重要的地位。

在镍钴锰三元正极材料中，前人一般认为，如ACSEnergyLett.,2017,2,196-223中所述，镍的作用在于提高材料的容量，但镍含量高，即高镍三元正极材料会导致锂镍混排，从而造成锂的析出；钴的作用在于可以稳定材料的层状结构，降低锂镍混排，而且可以提高材料在长循环过程中的稳定性；锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性。

为了进一步提升电池的能量密度从而提升电动汽车的续航里程，各大动力电池厂商正逐渐朝着高容量和高电压两个方向发展。

高容量的一个主要实现途径是提升三元正极材料的镍含量，一般认为镍的摩尔量与锂的摩尔量之比高于0.8的为高镍材料，现在也正往着超高镍(大于0.9)的方向发展。然而，高镍材料电池的循环及安全性能也受到越来越多的关注。

影响高镍三元正极材料循环性能的最主要原因是高镍三元正极材料的开裂以致粉化。针对高镍三元正极材料粉化的原因，众多科学家经过较为详尽的研究，目前业内较为一致的认为，在常用的4.3V截止电压下，相对于低镍材料，高镍材料可以得到更高的容量，但是高镍材料由于过度脱锂导致不可逆相变，引起更剧烈的体积收缩，导致一次颗粒内部和颗粒间出现裂缝。在不断的循环下裂缝逐渐变大，受到电解液的侵蚀，并伴随着活性氧的释放，造成电解质消耗、电解液被氧化、不断形成新的正极固态电解质层(CEI)、以及产气等恶果(ACSEnergy Lett.,2017,2,1150；J.Electrochem.Soc.,2019,166,A429；ACSAppl.Mater.Interfaces,2020,12,10240)，造成循环性能下降及安全性能的恶化。

高电压三元正极材料中，目前可以商用的材料包括NCM523，NCM622等，钴含量占比均高于0.1。与磷酸铁锂不同，三元正极材料的容量与截止电压有着正相关的关系。例如一款NCM523材料，当其截止电压为4.2V时，仅可以发挥出162mAh/g的容量，但是当把电压提升至4.4V时，其容量可以达到175mAh/g。这样的容量与电压正相关的关系，是由镍钴锰三种元素在三元正极材料中的电子能级结构决定的。简单的说，对正极材料施加的充电电压越高，可以迫使更多的镍和钴上低能级的d轨道电子脱出，通过外电路转移至负极，与此同时，更多的锂离子从正极材料内部脱出，通过电解液转移至负极。然而，随着电压的升高，锂离子脱出的越多，也会引发与高镍材料类似的问题：体积收缩，晶体层状结构坍塌，进而材料开裂粉化失效，循环性能变差。