[发明专利]一种合成甲基丙烯腈的单原子催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种合成甲基丙烯腈的单原子催化剂及制备方法，将锰前驱体加入溶剂中搅拌溶解，制得溶液A，采用等体积浸渍法、过量浸渍法或沉积沉淀法，将活性组分锰元素负载于载体上，室温干燥2～24小时；然后在60～150℃下干燥2～24小时，最后在空气或氧气气氛下300～600℃焙烧2～72小时，得到单原子催化剂。制备的单原子催化剂具有较低的锰负载量(1wt％)、100％的原子利用率，可快速催化甲基丙烯腈的合成，产物产率最高可达～99％，具有优异的催化性能和反应稳定性，可有效降低锰原料的成本。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种合成甲基丙烯腈的单原子催化剂及制备方法。

背景技术

甲基丙烯腈(MAN)是一种重要的化工原料，易与丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯聚合制备均聚物、共聚物、弹性体等高分子材料，目前主要的用途是与甲基丙烯酸聚合生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫，PMI泡沫是一种轻质高强度泡沫，具有100％的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能，是夹层结构复合材料理想的芯材，具有广阔的应用前景。

目前，生产甲基丙烯腈的方法主要包括异丁烯一步法、混合碳四直接氨氧化法、异丁烯两步法、丙酮氰醇法和甲基丙烯酰胺法等路线。其中，德国罗姆公司最早使用的是丙酮氰醇脱水法，其主要的优点在于生产成本低，但其原料剧毒，获得难度较大，环保问题突出。日本旭化成和美国Sohio使用的则是异丁烯一步氨氧化法，其投资较低，原料容易获得，但存在选择性低副产物多且处理难度大的问题。

通过甲基丙烯醛氨氧化制备甲基丙烯腈是一条绿色环保、条件温和、副产物少的路线，通常使用锰基材料作为催化剂，但这类催化剂中锰含量占比较高，锰以纳米氧化物甚至是微米氧化物形式存在，这就导致绝大部分的锰未参与反应，原子利用率很低，造成浪费及成本的增加。

发明内容

本发明是为了克服上述技术问题，提供一种低载量、高原子利用率且具有良好活性和稳定性的合成甲基丙烯腈的单原子催化剂及制备方法。

为达到上述目的，本发明提供一种合成甲基丙烯腈的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将锰前驱体加入溶剂中搅拌溶解，制得溶液A，采用等体积浸渍法向载体粉末中加入溶液A，使载体粉末完全吸收溶液A，室温干燥2～24小时；然后在60～150℃下干燥2～24小时，最后在空气或氧气气氛下300～600℃焙烧2～72小时，得到单原子催化剂；

或，将锰前驱体加入溶剂中搅拌溶解，制得溶液A，采用过量浸渍法向载体粉末中加入溶液A，室温搅拌6～24小时后抽滤得到滤饼；然后将滤饼在60～150℃干燥2～24小时，最后在空气或氧气气氛下300～600℃焙烧2～72小时，得到单原子催化剂；

或，将锰前驱体加入溶剂中搅拌溶解，制得溶液A，使用水浴锅对溶液A加热至40～80℃；然后在搅拌下，采用沉积沉淀法将载体粉末加入至溶液A中，并持续搅拌1～4小时获得混合液B，向混合液B中滴加碱性溶液调节pH至9～10；再搅拌1～4小时后抽滤得到滤饼；最后将滤饼在60～150℃干燥2～24小时，在空气或氧气气氛下300～600℃焙烧2～72小时，得到单原子催化剂。

进一步地，所述单原子催化剂中锰的重量百分含量为0.01～1wt％。

进一步地，所述单原子催化剂中锰的重量百分含量为0.05～0.5wt％。

进一步地，所述溶液A中锰离子的摩尔浓度为0.0001～0.03mol/L。

进一步地，所述碱性溶液中溶质质量分数为0.1～30％。

进一步地，所述锰前驱体为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化亚锰、碳酸锰或高氯酸锰中的一种或两种以上。

进一步地，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上。