[发明专利]TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料及制法和应用

说明书

本发明涉及生物质吸附剂制备技术领域，具体公开了一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料及制法和应用，复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(1‑10)：1，TEMPO氧化纤维素由包含下述组分的原料制备得到：纤维素，2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠；其中，2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物与纤维素的比例为0.1‑0.2mmol/g，溴化钠与纤维素的比例为1.0‑2.0mmol/g，次氯酸钠与纤维素的比例为10‑30mmol/g。本发明所得TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料晶型可控，对重金属离子吸附量大，适用于水处理领域。

技术领域

本发明涉及生物质吸附剂制备技术领域，具体涉及一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料及制法和应用。

背景技术

纤维素是自然界最丰富的具有生物降解性的高分子材料，来源广泛、绿色环保，以纤维素为原料制备得到的纳米纤维素具有比表面积大、结晶度高、机械性能优、化学反应性好的优点。现有植物纳米纤维素包括：纳米纤维素晶体(CNC，Celluolose Nanocrystal)和纤维素纳米纤维(CNF，Cellulose Nanofibrils)。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-(1,4)糖苷健以C1椅式构象连接而成的线型高分子，每个葡萄糖基环上有三个羟基，2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为亚硝酰自由基类，能选择性地氧化葡萄糖基环上的伯羟基，制备得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维。TEMPO氧化体系可在纤维素表面引入羧基和醛基，纤维素的长度也会降低，从而影响纳米纤维的水溶性及纤维之间的结合力。

在重金属的开采、冶炼、加工、废弃排放以及污水灌溉的过程中，会导致很多重金属进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染，对人体健康造成威胁。碳酸钙是一种稳定的无机化合物，与重金属离子间可发生表面反应。碳酸钙晶型主要有方解石、文石、球霰石三种，热稳定性依次减弱，自然界中以方解石为主，球霰石型非常稀少。目前有研究将表面活性剂或高分子材料作为模板剂合成碳酸钙复合材料。申请号为202010239012.5的发明专利以聚乙二醇、三嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、四乙基氢氧化铵中的一种作为模板剂，合成了多孔碳酸钙。申请号为201910036194.3的发明专利以聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物为软模板剂，将钙源加入碳酸钠溶液中，得到分散均匀、规整度良好的双亲方解石型碳酸钙。

发明内容

本发明解决的技术问题是：现有碳酸钙复合材料的制备技术多以表面活性剂或高分子材料作为模板剂，生物降解性较差，环保性有待提高；目前碳酸钙复合材料的制备多应用于造纸、疏水材料，药物等领域，将其用于重金属吸附剂的研究较少，现有碳酸钙复合材料对水环境中污染物，尤其是重金属的吸附能力还有待提高。

本发明的目的是：以TEMPO氧化纤维素为模板剂，利用TEMPO氧化纤维素表面羧基含量和碳链长度可调的特点，调节复合材料中碳酸钙的晶型、表面形态和比例，提高其对重金属离子的吸附性能。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(1-10)：1，所述TEMPO氧化纤维素由包含下述组分的原料制备得到：

纤维素，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与纤维素的比例为0.1-0.2mmol/g，所述溴化钠与纤维素的比例为1.0-2.0mmol/g，所述次氯酸钠与纤维素的比例为10-30mmol/g。

优选的，上述复合材料中，所述次氯酸钠与纤维素的比例为15-25mmol/g，优选为20-25mmol/g。

优选的，上述复合材料中，所述碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(2-10)：1，优选为(5-10)：1。