[发明专利]高熵协同效应调节聚合物电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种高熵协同效应调节聚合物电解质膜及其制备方法和应用，通过将硼基锂/钠盐及其衍生物、磺酰亚胺锂/钠盐及其衍生物、有机磺酸锂/钠盐及其衍生物、无机锂盐及聚合物基体溶于有机溶剂中进行搅拌混合，最终通过流延法或静电纺丝法获得聚合物电解质膜。本发明解决了单一锂盐存在的溶解度低、热稳定性较差、对铝箔腐蚀严重、低温性能差、易氧化分解的问题，所制备的聚合物电解质膜表现出室温离子电导率高、高压兼容性好、界面相容稳定性好、安全性高的特点。制备工艺简单，能耗低、可控性高，易于规模化生产。基于该电解质膜装配的全固态电池，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明提供了一种高熵协同效应调节聚合物电解质膜及其制备方法和应用，为基于电解质盐的高熵协同效应构筑的高导电、高安全、高稳定性的聚合物电解质，属于全固态电池技术领域。

背景技术

近年来随着航空航天、电动汽车、规模储能等领域的快速发展，对高能量密度、高安全二次电池的需求十分迫切。现阶段传统电池大多采用易挥发、低沸点、易燃的有机液态电解质，电池在高温下稳定性差，易于发生短路，同时在冲击、过充等极端条件下易燃易爆，埋下安全隐患。因此，高安全、高能量密度是目前商业锂离子电池面临的两大重大挑战。应对上述问题的有效措施是锂离子电池固态化。固态电解质不易泄露、不易燃，同时具有一定的机械强度，用固态电解质取代电解液能够根除安全隐患，同时兼容包括锂在内的高容量电极材料，抑制锂枝晶的生长，并轻量化电池系统，大幅提升电池能量密度。采用固态电解质的固态锂离子电池有望在进一步提升电池的能量密度和循环寿命等性能指标的同时，从根本上解决电池的安全性问题，为发展具有高安全性的高能量密度锂离子电池提供有力的技术保障。

固态电池的关键材料之一为固态电解质，能够传导锂离子的同时起到隔膜阻挡电子传输的作用，使得电池构建过程得到大幅简化。其优势在于：(1)消除了电解液腐蚀和泄漏的安全隐患；(2)在宽的温度范围内保持传输离子的能力，保证全固态电池能在更宽的温度范围内工作；(3)机械强度高，在使用金属锂作为负极时，可有效抑制枝晶生长，避免枝晶刺穿隔膜所造成的短路、热失控、甚至爆炸等一系列安全隐患。目前主要的固态电解质包括氧化物、硫化物和聚合物三类。氧化物电解质比较硬和脆，大面积生产工艺非常难，和电极材料界面接触极差；硫化物电解质虽具有高离子电导率，但存在化学/电化学稳定性差等问题，开发难度大；聚合物电解质虽然常温离子电导率比较小，但与电极材料具有良好的界面相容稳定性，最有潜力实现工程化应用。聚合物固态电解质由聚合物基体与无机盐构成。聚合物基体通常是一些具有较低玻璃化转变温度的聚合物，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。在这个体系中，锂/钠盐经由溶剂化生成Li⁺/Na⁺与阴离子，之后Li⁺/Na⁺与聚合物链上的极性基团配位，通过聚合物局部的链段运动实现锂/钠离子的传导。游离锂/钠离子的数量及聚合物链段的运动能力会显著影响聚合物电解质中Li⁺/Na⁺的迁移，进而影响电解质的离子电导率。此外，电解质盐的热稳定性、分子轨道能级也直接影响聚合物电解质的安全性及电化学窗口。综上可知，电解质盐的选择和制备对构建具有高离子电导率、高安全性的聚合物固态电解质具有重要意义。

CN 111162308 B公开一种用于固态锂电池的新型低晶格能锂盐的制备方法，所设计的分子中，由于每个分子含有两个锂离子，从而在同样的环境温度下，使用这种锂盐的浓度可以比通常使用的盐低，即可获得相同的离子电导率，这可以有效降低电池的成本。这一系列锂盐还有一个特征就是它们的分子设计与LiTFSI惊人相似，它们的两边都是亚胺，氮原子上的负电荷被两个砜基去局域化，使得锂离子具有很高的流动性。因此，与LiTFSI一样，这些锂盐有望在阳离子和阴离子之间表现出较低的离子间吸引力，晶格能较低，从而能提高离子电导率。