[发明专利]一种高硫焦制得的钠离子电池负极活性材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于钠离子二次电池的负极材料技术领域，具体涉及一种高硫焦制备钠离子电池负极活性材料的方法，将高硫焦和过渡金属盐预先在含氨气气氛内进行氨化焙烧，再在负压下进行煅烧，随后经洗涤、干燥，制得高硫基负极活性材料；所述的高硫焦中的硫含量大于或等于3wt.％；氨化焙烧阶段的温度为500～700℃；煅烧的温度为800～1200℃。本发明还涉及所述的制备方法制备的材料及其在钠离子电池中的应用。本发明制备方法能够解决高硫焦制备钠电负极面临的问题，能够获得更优的钠电性能。

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及钠离子电池负极活性材料领域。

背景技术

锂离子电池具有污染小、循环性能好、能量密度高等优点，在3C类消费电子产品、电动汽车等领域有广泛应用。但是由于锂离子电池需求的快速增长、锂资源短缺、电池安全问题等原因，促使人们寻找并研发新的可充电池。钠具有价格低廉、资源量大等优点，被科学家们认为是最有潜力的可替代锂离子电池的新型储能电池体系之一。负极材料是钠离子电池重要组成成分，其性能对于电池整体的能量密度、功率密度及循环寿命等性能有重要影响。石墨是当前商业化锂离子电池常用负极材料，但是由于钠离子较锂离子半径大，钠离子无法可逆嵌入石墨层间，因此，适用于锂离子电池的石墨负极无法适用于钠离子电池体系。非石墨化碳材料因其碳层间距大、储钠活性位点丰富等优点，受到研究者的广泛关注。但是非石墨化碳材料电子导电率较低，极大限制其在钠离子电池体系中应用的动力学性能。

石油焦是锂离子电池用人造石墨负极材料广泛使用的一种原料，特别是低硫石油焦，目前由于锂离子电池应用市场的扩张，低硫石油焦用量增大、成本提高。而低成本高硫石油焦还未能实现高附加值应用。

因此，亟需开发一种新的基于低成本高硫石油焦的负极材料及其制备方法，实现低能耗条件下制备钠离子电池用高性能碳负极材料的新工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明第一目的在于提供一种高硫焦制备钠离子电池负极活性材料(本发明也简称为活性材料)的方法，旨在基于高硫焦制备钠离子适配的高电化学性能的钠离子电池负极活性材料。

本发明第二目的在于，提供所述制备方法制得的活性材料及其在钠离子电池中的应用。

本发明第三目的在于，提供包含所述活性材料的钠离子电池及其正极和正极材料。

高硫焦中的硫含量高，且主要以有机硫的物相形态存在，其中的有害硫的处理以及二次利用的难度大，采用常规的低硫焦负极制备工艺难于转用至高硫焦基负极的制备。另外，由于高硫焦中的高有机硫的存在，难于构建适配钠离子嵌入-脱嵌的微观孔隙、层间结构、活性位点和导电网络。针对高硫焦难于匹配钠离子使用要求，制备的材料的钠电性能不理想等问题，本发明提供以下解决方案：

一种高硫焦制备钠离子电池负极活性材料的方法，将高硫焦和过渡金属盐预先在含氨气气氛内进行氨化焙烧，再在负压下进行煅烧，随后经洗涤、干燥，制得高硫基负极活性材料；

所述的高硫焦中的硫含量大于或等于3wt.％；

氨化焙烧阶段的温度为500～700℃；煅烧的温度为800～1500℃。

针对高硫焦难于制备钠离子电池负极活性材料的问题，本发明创新地将高硫焦和过渡金属盐在含氨气的气氛内进行催化气固转化，进一步配合氨化焙烧温度以及负压煅烧工艺和参数的联合控制，如此能够实现协同，能够有效调控高硫焦中的有害硫的有效转化，并能够利于硫转化行为构建钠离子适配的微观孔结构、层间、活性位点，局域石墨导电网络，有助于改善钠离子的嵌入-脱嵌、存储和传输能力，进而改善钠离子电池的电化学性能。

本发明中，所述的高硫焦为原油炼制过程中渣油经过焦化工艺处理而得到的副产物。

本发明中，高硫焦的粒径没有特别要求，例如，其D50粒径控制在4～12μm；