[发明专利]一种1,3-环己二甲胺的异构化方法

说明书

本发明涉及一种1,3‑环己二甲胺的异构化方法，该方法为将1,3‑环己二甲胺原料依次通过两段串联的固定床进行异构化反应，制得富顺式1,3‑环己二甲胺；其中，第一段固定床装填负载型催化剂A，活性组分选自Cu、Fe、Ni、Pt金属中的一种或多种；第二段固定床装填负载型催化剂B，活性组分选自Ru、Rh、Pd、Co金属中的一种或多种。本发明制得的1,3‑环己二甲胺中顺式体占比达到90%以上，且1,3‑BAC缩合物含量显著降低。本发明方法简单，易于实施，具有工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种1,3-环己二甲胺的异构化方法，尤其涉及将低顺式体含量的1,3-环己二甲胺进行异构化反应得到富顺式体-1,3-环己二甲胺的合成方法，属于胺类化合物合成领域。

背景技术

环己二甲胺由于环己烷环上取代基位置的不同，分为1,3-环己二甲胺(简称1,3-BAC)和1,4-环己二甲胺(简称1,4-BAC)。其中，1,3-环己二甲胺是一种重要的精细化学品，在环氧固化剂、异氰酸酯和聚酰胺等领域具有广泛的应用。工业上，1,3-BAC主要通过间苯二甲胺(简称MXDA)加氢合成，产物为顺式和反式1,3-BAC的混合物，异构体比例对产品下游应用具有重要影响，例如，使用富顺式体-1,3-BAC合成的聚酰胺结晶性更高，具有更好的力学性能及耐热性。

为提高1,3-BAC中顺式体含量，理论上可采用精馏或异构化等手段来实现，但由于两种异构体沸点差距极小，精馏难以得到富顺式体-1,3-BAC，且对应得到的低顺式体含量塔底物应用价值较低，因此难以实现工业化。相比较而言，通过异构化反应将1,3-BAC中部分反式体转化为顺式体则是非常有效的手段，现有专利对1,3-BAC或1,4-BAC异构化技术报道如下：

专利CN 105555755 A报道了一种异构化与精馏相结合来得到富反式体1,4-BAC或富顺式体1,3-BAC的方法，通过在精馏塔底加入少量4-甲基苄胺等苄胺化合物，以及选自由碱金属如金属钠、含碱金属的化合物如碱金属氢化物或碱金属氨基化合物、碱土金属中的一种或其组合物，使异构化与精馏同时进行，可得到反式体含量在90％以上的1,4-BAC。但该专利并未对1,3-BAC的异构化作过多介绍，也没有实施例报道。

专利CN 108290821 A报道了一种富反式1,4-BAC的制备方法，即在碱金属化合物(选自碱金属氢化物、碱金属氨基化物、烷基碱金属中的一种或多种)及少量对苯二甲胺存在下，通过控制对苯二甲胺加入量，使其与1,4-BAC缩合得到的适量的二聚体及三聚体，在碱金属与二聚体的协同作用下，异构化得到反式体含量达到80％以上的1,4-BAC，进一步，将异构化物通过精馏在塔顶得到高纯度富反式1,4-BAC。

专利CN 105555754 A报道了一种1,4-BAC的异构化方法，即将1,4-BAC在亚胺化合物(如苄亚基苯胺、胺与醛缩合得到亚胺)和选自由碱金属、含碱金属的化合物(如氨基钠)、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化，最高可得到反式体：顺式体为84:16的1,4-BAC。该专利在实施例33报道了1,3-BAC的异构化方法，即以苯为溶剂，在4-甲基苯甲醛和1,3-BAC反应制得的亚胺及氨基钠存在下于120℃下异构化4h，1,3-BAC中顺式体含量由76％增高至80％。