[发明专利]一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法

说明书

本发明公开了一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，该方法包括以下步骤：(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中；(2)两段逆流水浸出提锂：将还原焙烧后料与纯水按6‑8：1的液固质量比混合之后，在温度为40‑60℃，反应时间为30‑45分钟的条件下，进行混合浆化反应；(3)常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出。本发明提高了镍钴锰等有价金属的浸出率，镍钴锰浸出率均大于99.5%，避免了浸出过程中还原剂的加入，极大地降低了试剂成本，并优化了工艺过程，提高了反应速率。

技术领域

本发明涉及废旧电池材料回收技术领域，特别涉及一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法。

背景技术

随着电子产品的快速更新换代和动力汽车的飞速发展，产生了越来越多的废旧镍钴锰三元锂离子电池。废旧镍钴锰三元锂离子电池中含有的大量有毒有害物质，会对环境和人类健康产生严重危害。此外，废旧锂离子电池中含有丰富有价金属，可作为重要的二次资源，为实现有价金属资源的循环利用，降低固体废物处理对环境的影响，废旧锂离子电池的回收利用受到了广泛的关注。将废旧电池，经过放电、拆解、破碎、分选、分离后，得到的黑色混合物，一般称之为黑粉料，其中含有大量的锂、镍、钴、锰等有价金属。

对于黑粉料中有价金属的回收利用，湿法冶金过程被认为是低能耗、低成本、低污染以及更适合规模化应用的废旧离子电池回收技术。湿法冶金回收过程包括电池预处理、有价金属浸出以及高附加值产品回收。其中，浸出过程是整个湿法冶金回收废旧锂离子电池中有价金属元素的关键步骤。综合相关文献报道，黑粉料的浸出按浸出剂和浸出方法的不同可分为无机酸浸出、有机酸浸出、氨浸出以及生物浸出，较常用的为无机酸浸出和有机酸浸出。

无机酸如H₂SO₄，HCl，HNO₃和H₃PO₄是正极粉末浸出常用的浸出剂。由于正极材料中钴和锰的化学价为+3和+4价，高价态的Co和Mn化合物无法以离子的形态在水溶液中存在。因此，在浸出过程中，往往要添加还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚钠、双氧水等将Co和Mn 从高价氧化物相还原成易溶于水的低价态Co2+ 和Mn2+ ，以提高它们的浸出率，但也引入了大量的杂质离子，增大了试剂成本和废水量。

以无机酸作为浸出剂，在还原剂辅助下，可获得较高的有价金属元素浸出率。但无机酸多数属于中强酸，腐蚀性强，对浸出设备要求较高。其次，在浸出过程中会产生一些有害气体如Cl2，SO2以及NOx等，恶化操作环境，需要气体收集及净化装置，增大环保压力。与无机酸相比，有机酸大多属于弱酸，对浸出设备的要求低，且有机酸可自然降解，不易造成二次污染。此外，多数有机酸都有一定的还原能力，如草酸、柠檬酸以及抗坏血酸表现出较强的还原特性，作为浸出剂可促进高价金属氧化态还原为低价态。

无机酸、有机酸浸出的原理都是基于在酸性介质中氢离子与正极活性粉末之间的反应。酸浸处理后得到的浸出液中残酸浓度往往较高，以回收前驱体为例，镍、钴以及锰氢氧化物完全沉淀的pH均在10以上，故需要大量的碱中和浸出液中的残酸，这会导致额外开销。

可见，现有技术中，一方面，由于浸出过程中大量采用还原剂，常导致大量的钠离子引入，且单一浸出过程中金属回收率偏低，生产效率较低，另一方面，所得的浸出液往往酸度较大，还需要大量的中和剂去中和残酸，试剂成本较高。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中，通入还原气体后，在焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-3小时的条件下，进行动态还原焙烧，将其中的有价金属元素还原成金属或是氧化物形态，得到还原焙烧后料；