[发明专利]一种仿生自修复、防污、防腐多功能涂层及其制备方法

说明书

本发明提供了一种仿生自修复、防污、防腐多功能涂层及其制备方法，主要针对现有的自修复聚合物因为高链段迁移率，其机械性能较差，无法在复杂多变的海洋环境中使用问题，本发明受到动物软骨组织具有高的机械强度和损伤后的自愈能力启发，以基于二硫键的聚氨酯为基体，将功能化的还原氧化石墨烯与聚氨酯基体聚合引入其中模拟动物软骨组织的纤维结构。引入的石墨烯可以吸收近红外光并将其转化为热能，并提高复合材料的温度，从而实现光热自愈功能，石墨烯具有很强的阻隔性能，可以有效阻止海洋中的腐蚀因素渗透到涂层中，提高复合材料的耐腐蚀性。同时引入的防污剂可以制备具有光热自愈、防污和防腐多种功能的涂层。

技术领域

本发明属于仿生材料技术领域。

背景技术

随着大型货船的广泛应用，海洋腐蚀和生物污染已成为制约海洋资源开发的主要问题。根据研究，腐蚀问题每年消耗全球GDP的4％，其中微生物腐蚀约占50％。综合防污防腐涂料(IAAC)的制备是解决海洋腐蚀和生物污染的有效技术手段之一，受到了众多学者的广泛关注。然而，IAAC经常受到海洋沉积物的影响，使其受损。最终，IAAC将失去防污和防腐功能，影响其使用寿命。受动态化学键的启发，将动态化学键引入涂层系统可以实现涂层的自愈，这为设计具有自愈功能的IAAC提供了可能。然而，由于自修复聚合物的高链段迁移率，其机械性能较差，无法在复杂多变的海洋环境中使用。动物软骨组织具有高的机械强度和损伤后的自愈能力。动物的软骨组织由胶原细胞和细胞间的胶原纤维组成。软骨基质中蛋白聚糖分子的侧链通过氢键与胶原纤维连接，形成网状结构，大量胶原纤维交织成网状，以承受高作用力。因此，具有强超分子相互作用的层状纤维结构赋予软骨组织强大的机械强度和韧性。受此启发，制备具有高强度机械性能和自愈性能的IAAC的有效策略是在涂层中添加与聚合物分子非共价或化学交联的层状纤维材料。

发明内容

针对上述现象，本发明提出一种仿生自修复、防污、防腐多功能涂层及其制备方法，以基于二硫键的聚氨酯为基体，将功能化的还原氧化石墨烯与聚氨酯基体聚合引入其中模拟动物软骨组织的纤维结构。引入的石墨烯可以吸收近红外光并将其转化为热能，并提高复合材料的温度，从而实现光热自愈功能，石墨烯具有很强的阻隔性能，可以有效阻止海洋中的腐蚀因素渗透到涂层中，提高复合材料的耐腐蚀性。同时引入的防污剂可以制备具有光热自愈、防污和防腐多种功能的涂层。

本发明中一种仿生自修复、防污、防腐多功能涂层的制备方法，具体步骤如下：

1)将还原氧化石墨烯(rGO)加入二甲基甲酰胺(DMF)中超声混合1小时后，倒入反应容器中，并加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应在氮气气氛下进行12小时，反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸丁酯超声清洗3次，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中在60℃下干燥24小时，得到功能还原氧化石墨烯(FrGO)。

所述的还原氧化石墨烯和二甲基甲酰胺的配比为每0.5-2mL二甲基甲酰胺加入2mg还原氧化石墨烯；所述的还原氧化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:(1-10)。

2)将异佛尔酮二异氰酸酯倒入另一个反应容器中，加热至50℃并通入氮气，将聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)以每秒0.2mL的速度加入该反应容器中，滴加完成后在50℃下反应30分钟，然后将温度升至80℃，反应持续3小时获得聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体装瓶并密封，冷却至室温后储存；异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的质量比为0.92:0.8-1.2

3)按照聚氨酯预聚体和乙酸乙酯质量比1:(0.6-2)称取聚氨酯预聚体和乙酸乙酯并倒入烧杯中，加入功能还原氧化石墨烯，混合超声分散1小时，获得聚氨酯预聚体混合溶液；将防污剂2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和扩链剂2-羟乙基二硫化物(HEDS)添加到二甲基甲酰胺中，并完全溶解，获得扩链剂防污剂混合溶液；将扩链剂防污剂混合溶液加入聚氨酯预聚体混合溶液中，并加入乙酸乙酯溶剂稀释，使得溶质占溶液质量20-50％；然后在60℃下搅拌2小时结束反应，获得用于制备仿生自修复、防污、防腐多功能涂层的涂料；