[发明专利]一种亚硝酰基硝酸钌的方法

说明书

本发明涉及一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将氧化钌与硝酸水溶液搅拌混合后，加入引发剂，然后加热至100~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入乙醇，常温搅拌1小时后经过滤、减压蒸馏浓缩，即得纯度大于99.9%且氯离子含量为1~2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液。本发明制得的亚硝酰基硝酸钌具有高收率、低氯杂质含量的特点。

技术领域

本发明涉及贵金属化合物合成领域，尤其涉及一种亚硝酰基硝酸钌的方法。

背景技术

钌及其化合物由于具有独特的电子结构被广泛应用在工业催化剂，受到石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域的重视。

亚硝酰基硝酸钌又称为硝酸钌，一般为红棕色溶液，不含硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，是制备用于煤化工行业的负载型钌催化剂的理想前驱体，也可作为前驱体制备合成氨工业中最重要的催化剂-氨合成催化剂。国内各化工领域发展迅速，对亚硝酰基硝酸钌品质要求也越来越高，尤其是对催化剂有毒害作用的氯含量特别关注。因此开发一种高收率、低氯含量硝酸钌的制备方法意义重大。

亚硝酰基硝酸钌制备的常规方法主要有萃取法、微波法、两步合成法。CN112142127A报道的一种制备亚硝酰基硝酸钌溶液的方法，将三氯化钌和亚硝酸钠反应合成亚硝酰氯化钌中间体，中间体与硝酸银作用，得到亚硝酰基硝酸钌溶液，乙醚萃取亚硝酰基硝酸钌后蒸发乙醚即得到亚硝酰基硝酸钌固体。该方法的缺点是生产成本高，产品中银杂质含量容易超标。CN106927514A公开了一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法将金属钌粉、五氧化二钒置于微波炉中，产生四氧化钌气体通入到硝酸溶液中，然后再加入亚硝酸钠加热并冷凝回流，加入适量乙醚进行萃取，然后蒸发乙醚得到亚硝酰亚硝酰基硝酸钌固体。该方法的缺点是微波工艺工程化难度较大。CN106698529B报道了两步合成亚硝酰亚硝酰基硝酸钌的方法，采用氧化蒸馏的四氧化钌气体经硝酸吸收后，加入含亚硝酰基的试剂进行亚硝酰化获得亚硝酰基硝酸钌溶液。该方法缺点是亚硝酰化进行程度难控制。

上述方法均存在工程化难度大的问题，另外也有使用含氯钌化合物为起始原料，但在反应体系中引入大量的氯离子，因部分原料反应不完全和氯离子与钌的强电荷吸附，容易引起目标产物亚硝酰基硝酸钌中引入大量氯离子，导致亚硝酰基硝酸钌制备催化剂时催化活性低，严重时导致催化剂中毒。同时存在亚硝酰基硝酸钌制备时产生大量废液，导致回收成本高。

此外，大量国内外的专利均明确指出氯会引起亚硝酰基硝酸钌制备催化剂中毒。国内外均有氨合成装置中氯离子超标，原料转化率下降甚至催化剂中毒导致停产的报道。钌在地壳中分布极其稀少，其开采及富集困难成本高，且由于钌特殊的化学性质，导致钌回收精制成本较高。因此，实现高收率、高纯度制备亚硝酰基硝酸钌具有重大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高收率、低氯含量的亚硝酰基硝酸钌的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种亚硝酰基硝酸钌的方法，其特征在于：该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将氧化钌与硝酸水溶液搅拌混合后，加入引发剂，然后加热至100 ~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入乙醇，常温搅拌1小时后经过滤、减压蒸馏浓缩，即得纯度大于99.9%且氯离子含量为1~2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液。

所述氧化钌是指钌含量为75.95%的深蓝色粉末。

所述硝酸水溶液的浓度为4~6mol/L。

所述硝酸水溶液的加入量按硝酸与氧化钌的摩尔比为4~6计。

所述引发剂是指质量浓度为37%的盐酸和质量浓度为30%的双氧水按1：1的体积比混合均匀所得的混合液。

所述引发剂加入量为0.02毫升。