[发明专利]2,2＇,5,5＇-四氯联苯胺的合成方法

说明书

本发明公开了一种2,2',5,5'‑四氯联苯胺的合成方法，它是以2,5‑二氯苯胺为起始原料，先经氧化偶联得到2,2',5,5'‑四氯偶氮苯，再还原得到2,2',5,5'‑四氯氢化偶氮苯，最后在酸性介质中转位重排得到2,2',5,5'‑四氯联苯胺；所述氧化偶联采用的氧化剂为次氯酸钠；所述还原采用的还原剂为水合肼或者维生素C钠。本发明的合成方法以2,5‑二氯苯胺为起始原料，先通过氧化偶联得到2,2',5,5'‑四氯偶氮苯，再通过还原得到2,2',5,5'‑四氯氢化偶氮苯，相比于现有技术对2,5‑二氯硝基苯进行还原偶联的方法，选择性更好，反应收率和产物纯度更高。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2',5,5'-四氯联苯胺的合成方法。

背景技术

2,2',5,5'-四氯联苯胺（简称TCB），CAS号为15721-02-5，分子式为C₁₂H₈Cl₄N₂，相对分子量为322.02，熔点为135～140℃，结构式如下：

。

2,2',5,5'-四氯联苯胺作为一种染料中间体，主要用于合成高品质的有机黄色颜料，如C.I.颜料黄81。

近年来，随着聚酰亚胺材料在航空航天、微电子、液晶、分离膜等领域的广泛应用，2,2',5,5'-四氯联苯胺作为一种二胺单体，在合成高端聚酰亚胺材料方面也开始被人们重视并开发应用。

不同于传统染料工业，高端聚酰亚胺材料对于单体的品质要求非常高，因此，合成高品质的2,2',5,5'-四氯联苯胺是本领域需要解决的技术问题。

现有技术公开的2,2',5,5'-四氯联苯胺的合成方法主要有以下几种：

一、文献 1公开了一种以2,5-二氯硝基苯为起始原料，先通过电解法得到2,2',5,5'-四氯氢化偶氮苯（简称TCHB），再在酸性介质中转位重排得到2,2',5,5'-四氯联苯胺。

该方法的不足在于：（1）2,5-二氯硝基苯的电解还原会产生很多化合物，而要保证还原过程停留在氢化偶氮苯阶段，对于操作条件较为苛刻，反应不易控制；（2）得到的TCB成品为灰色粉末，品质不理想，无法应用到高端聚酰亚胺材料上。

二、文献2和文献3均公开了一种以2,5-二氯硝基苯为起始原料，先通过催化加氢得到2,2',5,5'-四氯氢化偶氮苯（简称TCHB），再在酸性介质中转位重排得到2,2',5,5'-四氯联苯胺。

文献2的不足在于：（1）催化加氢需要昂贵的铂碳催化剂，导致生产成本较高；（2）助催化剂2,3-二氯1,4-萘醌为高毒物质，安全性较低，对环境极不友好；（3）操作较为复杂，对设备要求较高，不仅需要高温高压浓碱条件下，而且需要调整两次反应压力和反应温度；（4）收率较低，只有68%，产物纯度未公开。

文献3的不足在于：（1）催化加氢需要昂贵的钯碳催化剂，导致生产成本较高；（2）助催化剂1,4-萘醌为剧毒物质，安全性更低，对人体和环境均不友好；（3）操作同样较为复杂，对设备要求较高；（4）收率更低，只有50%左右；（5）产物纯度较低，只有94.5%。

文献1：“2,2',5,5'-四氯联苯胺的电解合成”，訾凤兰等，《首都师范大学学报（自然科学版）》第17卷第1期，第56-59页，1996年3月。

文献2：韩国专利文献KR20040013368A，公开日2004年2月14日。

文献3：“Pd/C催化加氢法制备2,2',5,5'-四氯联苯胺”，徐善利，《大连理工大学硕士学位论文》，2006年6月1日。

发明内容