[发明专利]一种表面改性的电池材料、其制备方法及电池

说明书

本发明提供了一种表面改性电池材料，还提供了其制备方法和电池。所述电池材料选自以下一种或多种：A‑M‑X材料、碳素材料、硅系材料、磷系材料。通过将加热至高温的电池材料与盐溶液(包括无机盐和有机盐)混合、反应，改变电池材料的表面结构，实现表面掺杂、缺陷制造和/或官能团嫁接。与未经改性的材料相比，使用本发明盐溶液淬火方法的电池材料具有更高的比容量、更高的首周库伦效率以及更好的容量保持率。本发明提供的表面改性方法适用于高比能电池正负电极材料及电解质。

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种表面改性的电池材料、其制备方法及电池。

背景技术

随着便携式设备以及电动汽车需求的增加，人们对储能器件能量密度的要求日益提高。锂离子电池因具有体积小、质量轻、能量密度高、循环寿命长等特点已成为电动车辆、便携设备、航空航天等领域可充电式电源的主流选择。同时，不受元素储量限制的其它二次电池如钠离子电池、钾离子电池等也正在迅速发展中。层状结构氧化物正极材料如高镍三元氧化物、锰基富锂氧化物等，具有高于200mAh g^-1的理论容量，成为最有希望的高能量密度正极材料。但是，高电压下的表面失氧和结构不可逆变化导致其循环性能差及电压衰减等问题，因此需要通过掺杂及表面改性等方法提高正极材料的性能。由于存在于表面的固体电解质界面(SEI)膜分布不均匀、化学性质不稳定以及锂离子电导率较低等缺点，石墨负极材料也面临着首周库伦效率低、循环寿命短以及倍率性能差等问题，需要通过表面改性如表面氧化、表面氟化、表面官能团嫁接以及掺杂包覆等手段改善负极材料的问题。硅负极面临SEI不稳定及体积膨胀的问题，需要通过表面改性/包覆以及合理的结构设计来增强硅负极的稳定性。为了从根本上消除有机电解液带来的安全隐患，同时利用金属锂负极实现更高的能量密度和功率密度，研究者们开始关注固态电解质。但无机氧化物固态电解质同样面临着一系列问题，室温下立方相结构的不稳定，表面易生成碳酸锂、氢氧化锂等电子绝缘层，需要通过掺杂以稳定结构或去除表面存在的杂质。硫化物固态电解质也存在电化学稳定性差和空气稳定性差等问题

针对正极材料的表面改性的方法可以分为固-固法、液-固法和气-固法。固-固法通过将原始材料和金属盐球磨的方式混合均匀，然后通过热处理获得表面改性的材料，实现表面掺杂或包覆。气-固法在不同的气氛和温度下处理原始材料，在原始材料表面发生化学反应，重构表面。固-固法的接触需要靠高能球磨解决，处理流程中消耗的功率大。气-固法虽然接触良好，但是气-固可选择的气氛较少，缺乏灵活性。液-固法是在液相环境中实现金属盐和原始材料混合，然后热处理，实现表面掺杂或包覆。

针对石墨负极材料的表面改性可以分为表面氧/氟化、包覆、官能团嫁接。表面氧/氟化可以通过氧/氟气气氛或者强氧化性物质氧/氟化负极材料增强表面结构的稳定性，改善首周库伦效率。包覆可以使用无定形碳或者金属氧化物进行包覆，将负极材料和电解液隔开，减少不可逆副反应。在负极材料的表面嫁接不同的官能团，改善对金属离子的吸附、嵌入行为，从而提高比容量。针对硅负极材料可以通过表面形成惰性的硅氧化合物来抑制电解液的副反应，以及嫁接官能团，增强与粘结剂的结合，保持导电网络的完整，或者设计碳包覆的硅材料的结构来适应硅的体积膨胀。而无机氧化物固态电解质由于表面的残碱的存在，可以通过酸性溶液清洗或通过化学反应去除，同时通过掺杂来提高室温下立方相的稳定性和高的锂离子扩散速率。对于硫化物电解质，通过元素掺杂以及表面包覆来稳定硫化物电解质的空气稳定性。

为了提高电池材料的循环稳定性，本发明提供了一种电池材料表面改性方法、表面改性电池材料及其应用，即通过盐溶液淬火在电池材料的表面实现元素掺杂、缺陷制造和官能团替换与嫁接。经过这样的表面改性处理，电池材料的稳定性和电池循环效率得到了显著提高。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种表面改性的电池材料、其制备方法及电池。通过盐溶液淬火的方法，在对原始材料进行表面掺杂的同时，也在其表面制造缺陷和官能团替换与嫁接，从而显著改善电池材料的稳定性和循环效率。

在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：