[发明专利]一种高导热高韧性的三聚氰胺甲醛树脂/十二醇复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高导热高韧性的三聚氰胺甲醛树脂/十二醇复合材料及其制备方法。选择十二醇作为芯材，氮化硅改性的三聚氰胺甲醛树脂作为外壁，在乳化剂的作用下，两者进行原位聚合反应，形成一种氮化硅改性三聚氰胺包覆十二醇的结构。同时，在三聚氰胺甲醛树脂的合成过程中加入三异氰酸酯，提高三聚氰胺甲醛树脂的韧性，提高微球表面的抗冲击强度。该复合材料相变潜热高，导热性好，热稳定性好，对环境的耐冲击性强。

技术领域

本发明涉及储能材料领域，具体涉及一种高导热高韧性三聚氰胺甲醛树脂/十二醇复合材料及其制备方法。

背景技术

热储能作为能源科学技术中重要的分支，是提高能源利用率的有效手段。热储能的方式有很多，相变储能是其中的一种。相变储能材料在发生相态变化时，可以吸收环境的热量，并在需要时放出热量，从而达到控制周围环境温度的目的。

相变材料有很多种，多元醇作为其中之一，有着广泛的应用。多元醇具有高对称的层状体心结构，同层分子以范德华力连接，层与层之间由OH形成氢键连接，当达到固－固相变温度时，将形成低对称的各向同性的面心结构，同时氢键断裂，发生由结晶态到无定形态相的转变，放出氢键能，若继续升温则达到熔点而变为液体。十二醇的熔点在24℃，与室温接近，能更容易在实际情况中运用，并且价格便宜，是一种理想的太阳能储能材料。

相变材料作为储能载体，可缓解能源紧张的难题，但是在发生相态变化时，会挥发。为了提高其稳定性，同时便于运输和储存，本发明对相变材料进行外壁包覆。三聚氰胺甲醛树脂（MF）与有机相变材料的相容性好，具有固化后无色透明、在沸水中稳定、耐高温的特点，且具有自熄性、抗电弧性等特性，同时，树脂来源广泛，价格低廉，适合用作外壁。

但是三聚氰胺甲醛树脂也具有一定的局限性。众所周知，有机壳层材料的导热系数总是明显低于无机材料的导热系数。因此，具有有机外壳的相变材料具有低导热性，这导致了其缓慢的热放和吸热速率。一般有两种方法可以提高有机壳材料的热性能，一种是提高核心材料的导热性。另一种是通过添加高导热添加剂来提高聚合物壳体材料的热性能。迄今为止，包括无机颗粒和碳基材料在内的高导热无机材料已被用作添加剂，以形成复合壳结构，如石墨烯、碳纳米管、SiO₂、SiC、Ti₄O₇等。因此，有机-无机杂化壳表现出比传统壳材料更好的热性能和力学性能。另一方面，密胺树脂中因含有大量三嗪环结构，导致该分子柔顺性差，宏观表现为树脂脆性大，韧性不足，作为微球表面的薄壳，在受外力冲击时极易破碎，不利于微胶囊的长期储存和使用。故本发明旨在提高三聚氰胺甲醛树脂壁材的柔韧性，提高其抗冲击强度，同时，增强导热效率。

发明内容

本发明提供了一种高导热高韧性三聚氰胺甲醛树脂/十二醇复合材料及其制备方法。该复合材料导热性好，外壁柔韧性好抗冲击能力强，具有稳定的形貌，并且十二醇的包覆率好，相变潜热高，是一种良好的储能材料。

一种高导热高韧性三聚氰胺甲醛树脂/十二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：

1）改性Si₃N₄的制备：称取10g氮化硅，10g KH-550，超声混合15min，加入60mL乙醇，草酸调节pH=4.5-5.5，升温至80℃，在600rpm下搅拌2h，过滤，洗涤，冻干。

2）芯材的乳化：在400mL聚四氟乙烯烧杯中加入120mL的去离子水，加入乳化剂，在600rpm的转速下，搅拌15min，然后将pH调节至3.5，转速调节至3000rpm，缓慢滴加8g十二醇，升温至 50℃，搅拌1.5h，得到十二醇乳液。

3）三聚氰胺甲醛树脂溶液的制备:在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，用碱调节pH至8.5，加入3.7g多聚甲醛，升温至70℃，待溶液澄清后，加入2.6g三聚氰胺，加入完成后，反应1h后，加入一定量三异氰酸酯，继续反应1h。

4）改性三聚氰胺甲醛树脂溶液的制备：往步骤3）的树脂溶液中加入一定量的改性氮化硅粉末，继续反应1h。