[发明专利]一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法

说明书

本发明提供一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法，包括红磷和复合碳纳米管球。红磷和复合碳纳米管球在溶剂混合后经热反应得到的产物，复合碳纳米管球在溶液中的质量浓度为10%‑20%。磷碳复合材料所组装的半电池在2.5 mA‧cm^‑2的高电流密度下仍然保持着较低的过电位，在150次的循环圈数后容量保持率仍达到85%，实现了磷碳复合材料循环寿命和容量保持率的双突破。

技术领域

本发明具体涉及一种基于红磷的碳纳米管掺杂技术制备磷碳复合负极的方法。通过低熔点过渡金属化合物镶嵌于碳管球内部后复合红磷的手段实现一种较高可逆比容量及良好倍率性能的磷碳复合负极的制备，有利于进一步实现高能量密度、高倍率性能以及低成本的新型商用锂离子电池体系。属于锂电新能源材料技术领域的锂离子电池负极方向。

背景技术

锂离子电池有望在消费、动力和储能领域有着更大的应用市场，但更多的机遇也意味着更多的挑战。随着锂离子电池在新能源汽车、移动设备等领域的蓬勃发展，人们也对锂离子电池体系的能量密度及高倍率性能提出了更高的要求。目前常规的商用负极材料主要以碳基负极为主(如最常规、应用最广泛的石墨负极)，层状结构的嵌锂脱锂有着良好循环性能，但同时也存在理论比容量低 (372mA·h·g^-1)、高倍率充放电性能不佳等缺点。相反，在众多负极材料体系中，磷基负极具有较高的理论比容量(如Li₃P，2596mA·h·g^-1)及优异的倍率性能，且成本相对较低，是未来有望进一步实现高能量密度、高倍率性能的研究方向之一。但磷基材料的导电性较差，循环过程中体积膨胀大(体积膨胀率高达300％)，材料循环性能有待进一步优化提升，这很大程度上限制了磷基负极材料在锂离子电池中的应用。

为了解决这一问题，磷碳复合负极有望结合两者优势，借助磷基与多维碳材料的协同效应实现更高的能量密度及更好的倍率性能。在众多碳基材料中，碳纳米管可以形成三维骨架结构，可以有效解决磷基负极体积膨胀等问题。在CN109309199的工作中，公开了一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法。所述方法通过低温液相法，借助红磷和碳纳米管在溶剂中的表面电性差异，使红磷均匀吸附于碳纳米管管壁，获得均匀的红磷/ 碳纳米管复合材料。制备方法简单、环境友好，所得材料显著地提高了锂离子电池的比容量以循环充放电稳定性。在CN111769271的工作中，通过将大间距MXene与红磷高温混合焙烧，得到具备高容量和高循环性能的MXene/红磷复合负极材料，该复合材料基于红磷的高理论比容量，充分利用大间距MXene电子传导率高、比表面积大、机械性能强、表面可修饰以及独特层状结构等优点，作为理想的碳载体改善红磷导电性和结构稳定性。CN112420999则公开了一种具有核壳包覆结构的磷碳复合材料，包括磷基材料核心体和碳基材料包覆层，不仅可以缓解充放电过程中的体积膨胀，而且可以抑制锂电池充放电循环过程中磷化锂的溶出以及电极界面/电解液之间的副反应，从而具备良好的充放电比容量和循环性能。在CN114122386的工作中，一种磷化锡@碳复合负极活性前驱材料，包括碳单质骨架，以及镶嵌在其外表面且呈点状分布的磷化锡纳米粒子。在CN109309所述的材料，在碳单质骨架外表面均匀弥散分布磷化锡纳米点，基于所述的创新形貌和结构特性，结合碳单质骨架丰富的比表面、良好的导电性，有效地降低了局部电流密度，实现了循环过程中更均匀的锂沉积和溶解。

发明内容

本专利的目的在于保护一种利用红磷与内部低熔点过渡金属化合物镶嵌掺杂的碳纳米管球通过低温液相浸泡的手段制备高性能复合磷碳负极的方法。

单纯磷基负极材料的导电性较差(红磷的电导率仅为10^-14S·cm^-1)，在嵌/脱锂过程中氧化还原动力学缓慢，电池内部极化严重，SEI膜增厚导致锂离子损耗严重，同时在充放电循环过程中巨大的体积膨胀(体积膨胀率高达300％)易引起活性材料粉化，严重影响了材料的库伦效率和倍率循环性能。