[发明专利]膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法

说明书

本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法。所述膦酸磺酸共聚离子树脂的结构式为：含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元。所述膦酸磺酸共聚离子树脂在150℃高温的环境下仍具有高热稳定，高透气性以及低电阻率，可克服现有全氟离子交换膜在高温条件下质子传导性降低的问题。

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种共聚离子树脂及制备方法，尤其涉及膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料(如氢气)的化学能转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池有着起动快，高效，无污染的特点，这一特点使其成为未来电动汽车、移动电源及备用电源的重要候选电源。

目前质子膜燃料电池中的质子导电膜主要为全氟磺酸聚合物。这类聚合物需要在较低的温度(90℃)和较高的环境湿度下才能保持较高的质子导电率。因此低温质子膜燃料电池系统需要配备复杂的温度管理系统和湿度管理系统，从而增加了燃料电池系统的成本和能耗。此外，在较低的工作温度下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，CO会吸附在催化剂的表面，从而阻止燃料电池电极反应的进行。因此，低温燃料电池对氢气的纯度要求非常高。使用高纯度的H₂会增加燃料电池的运行成本。

采用高温质子交换膜的燃料电池可以在120℃以上的条件下工作，在无水条件下或者依靠电池运行过程中产生的水蒸气能保持较高的质子导电率。因此，燃料电池系统的水管理系统和温度控制系统可以大大简化，这将大幅降低燃料电池的成本并提高能源的使用效率。此外，经研究发现，温度高于120℃时，吸附在催化剂铂表面的CO会发生脱附，因此铂催化剂对CO的耐受性大大提高，可以降低对H₂和环境的要求，提高燃料电池的使用寿命，降低运行成本。

研究开发高温质子导电膜一直是燃料电池领域的一个研究热点。目前为止，最接近应用的高温质子膜体系为聚苯并咪唑/磷酸(PBI/H₃PO₄)体系。然而研究发现，该体系中的聚合物基体PBI在高温条件下具有抗氧化性差的问题，而且磷酸分子在使用的过程中容易流失。

发明内容

为了克服上述问题，解决现有的全氟磺酸树脂高温质子传导性差(即高温条件下电阻率较高)，热稳定性差等缺点，本发明提供一种在高温条件下具有低电阻率和高热稳定性的共聚离子树脂及其制备方法。本发明的目的还在于引入氧杂杂环结构解决全氟磺酸树脂因氟烯烃/氟烯醚单元高结晶度造成的树脂低气体透过性的缺点，实现全氟离子交换树脂在催化粘结层上应用的高气体透过性。

本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：

膦酸磺酸共聚离子树脂，含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元，所述膦酸磺酸共聚离子树脂的结构式为：

式中，g为1～8的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9。

其中，R为—(OCF₂)_m(CF₂)_nX，X为Cl或F；

式中，R₁为R_f为

或，R₁为R_f为

其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。

所述膦酸磺酸共聚树脂是由氟烯烃/氟烯醚单体、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体三元共聚形成多元前体树脂后，经过酸、碱离子交换和水解获得，所述多元前体树脂的结构式为：