[发明专利]一种Zr-MOF复合膜防护材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Zr‑MOF复合膜防护材料及其制备方法，属于化学防护领域。所述复合膜组分包括离子交换膜、生物纳米纤维和Zr‑MOF，其通过生物纳米纤维的调控作用和水热法反应，在离子交换膜表面原位生长Zr‑MOF得到。该方法所得的Zr‑MOF复合膜表面Zr‑MOF覆盖率高达100％，制备工艺简单，绿色环保，在保证了材料良好防护性能的同时兼顾了透湿性能和消毒性能，为提高化学防护材料的综合性能提供新思路，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明公开了一种Zr-MOF复合膜防护材料及其制备方法，属于化学防护领域，用于有害化学物质的防护。

背景技术

化学防护材料的研发对于抵抗有害化学物质威胁、保证人员安全至关重要。理想的防护材料除了能够有效抵御化学物质的渗透，还应具备良好的透湿性和消毒性。这三者性能相辅相成，良好的消毒性能可以为防护争取更多时间，延缓毒剂向材料内部的扩散，材料的防护性能增强可以降低材料厚度，使材料更轻柔，提高穿着者的舒适性。

传统防护材料分为隔绝式和透气式两种。隔绝式防护材料为致密的聚合物材料，如丁基橡胶、卤化丁基橡胶等，它可以完全阻隔所有蒸气和液体的透过，缺点是不透气，容易造成穿着者热应激反应。与之相反，透气式防护材料采用柔性吸附材料(如活性炭)进行防护，生理舒适性好，但受限于吸附材料的吸附容量，防护时间通常较短，且易脱附引发二次污染。

在已有技术中，离子交换膜因可以形成亲水疏水相分离结构，即能够保证水分子传输又能阻隔有机小分子，具有较好的选择透过性，但是不具备消毒能力。锆基金属有机框架Zr-MOF是高效的吸附催化材料，应用于多种有害化学物质的降解，但通常以粉末形式存在，需将其复合到柔性基材上，才能实现在化学防护领域的应用。

文献J.Am.Chem.Soc.，137(2015)13756-13759利用原子层沉积法在聚合物纤维上涂覆金属氧化物，作为在纤维表面原位生长Zr-MOF的成核位点，制备得到的复合材料对二甲基对氧磷有降解效果，缺点是制备高成本，工艺复杂。

文献ACS Appl.Mater.Inter.，9(2017)13632-13636利用静电纺丝法制备出具有高Zr-MOF负载量的聚合物纤维垫，该复合材料对Cl₂等毒气气溶胶具有良好的过滤效果，但是Zr-MOF通道和活性表面会被高分子堵塞。

文献Chem.Sci.，9，(2018)，5672-5678利用生物纳米纤维作为成核位点，调控ZIF-8在多种聚合物表面的原位生长，这种方法保证了MOF的结构完整性，且成本低廉，但制备得到的ZIF-8复合材料没有化学防护和消毒作用。

在上述工艺中，溶剂热反应是合成Zr-MOF最常见的方法，即采用极性有机溶剂作为反应介质，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等，能够溶解多种试剂且沸点高(＞150℃)，制备得到的Zr-MOF质量高。但是这些溶剂有毒、易燃，在溶剂热反应过程中易分解，并增加了溶剂回收和处理的成本，限制了Zr-MOF的扩大生产和应用。因此，开发一种在不使用有机溶剂的情况下制备高质量Zr-MOF的合成方法是实现Zr-MOF复合材料实际应用的重要步骤。

发明内容

本发明的目的是解决现有化学防护材料无法兼顾防护、透湿、消毒的问题，提供一种Zr-MOF复合膜防护材料及其制备方法，具体是通过生物纳米纤维的调控作用和水热法反应，在离子交换膜表面原位生长Zr-MOF，增强离子交换膜的选择透过性，同时赋予复合材料消毒能力。

本发明解决上述问题采用的技术方案：Zr-MOF复合膜防护材料由离子交换膜、生物纳米纤维、Zr-MOF复合构成，通过在涂覆了生物纳米纤维的离子交换膜表面原位生长Zr-MOF而形成；

所述离子交换膜由PVDF基体树脂和季铵化氯甲基苯乙烯接枝聚合而成，季铵化氯甲基苯乙烯的剂量为PVDF基体树脂的5wt％～200wt％；