[发明专利]石墨化的多孔硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池

说明书

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种石墨化的多孔硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池。所述硅碳负极材料包括内核以及包覆在所述内核的外表面的碳包覆层，其特征在于，所述内核从内到外依次包括内层和浅表层，所述硅碳负极材料的内部具有梯度分布的孔隙，且沿着所述内层、所述浅表层以及所述碳包覆层，孔隙率从内至外呈梯度递减；且所述内核包括硅碳复合物，所述硅碳复合物包括纳米硅颗粒、导电剂和石墨化的碳材料。该石墨化的硅碳负极材料能够解决多孔结构容易开裂，以及倍率下降的问题。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种石墨化的多孔硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池。

背景技术

目前商业化使用的锂离子电池主要采用纯石墨或掺了少量硅的石墨/硅碳混合物作为负极材料，但是由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，石墨/硅碳混合物的比容量一般也在500mAh/g以下，限制了锂离子电池比能量的进一步提高，而无法满足目前电动汽车等新能源产业发展的需要。基于合金化反应的硅负极具有高达4200mAh/g的理论储锂容量,是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。但硅在与锂的合金化反应过程中巨大的体积膨胀(300％)导致颗粒粉化失活，从而其循环稳定性较差，尤其是高比容量的硅碳负极。

多孔结构虽然可以容纳脱嵌锂过程中硅的膨胀，但是由于孔隙之间没有导电粒子的存在，所以颗粒导电性较差，从而导致倍率性能下降。同时多孔结构也容易坍塌开裂，导致硅与电解液的直接接触，造成电池循环性能下降。

CN109638229A公开了硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述硅碳复合负极材料为核壳结构的材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅的表面包覆有所述无定形碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中，所述壳部分为碳层。但是，CN109638229A的石墨烯不是原位生成的石墨烯，而是通过外部添加的。这种外部添加的结构，与颗粒内部其他原料之间仅是物理接触，联系不够紧密，仅能起到普通的导电作用。

因此，研究和开发一种石墨化多孔硅碳负极材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的硅基负极的循环稳定性较差的缺陷问题，以及倍率性能下降的缺陷问题，提供一种石墨化的多孔硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池，该石墨化的硅碳负极材料能够解决多孔结构容易开裂，以及倍率下降的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石墨化的多孔硅碳负极材料，所述石墨化的多孔硅碳负极材料包括内核以及包覆在所述内核的外表面的碳包覆层，其中，所述内核从内到外依次包括内层和浅表层，所述石墨化的多孔硅碳负极材料的内部具有梯度分布的孔隙，且沿着所述内层、所述浅表层以及所述碳包覆层，孔隙率从内至外呈梯度递减；且所述内核包括硅碳复合物，所述硅碳复合物包括纳米硅颗粒、导电剂和石墨化的碳材料。

本发明第二方面提供了一种制备前述所述的具有孔隙梯度结构的石墨化的多孔硅碳负极材料的方法，其中，所述的方法包括：

(1)将纳米硅颗粒、碳源、分散剂、导电剂和水接触，制备得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒后经第一煅烧处理，得到硅碳复合物内核1；

(2)将含有所述硅碳复合物内核1、溶剂和高温沥青1的混合物进行加热处理，且将得到浅表层含有沥青的硅碳复合物经第二煅烧处理，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；

其中，在步骤(1)和/或步骤(2)中，在制备浆料和/或在进行加热处理过程中，添加金属催化剂盐；

(3)将所述硅碳复合物内核2和高温沥青2进行机械融合或CVD包覆，并进行高温碳化处理，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳负极材料。