[发明专利]ZIF-67填充二茂铁衍生物纳米复合燃速催化剂

说明书

本发明公开了一种ZIF‑67填充二茂铁衍生物纳米复合燃速催化剂，其是利用超声处理使卡托辛、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁及正辛基二茂铁等液体二茂铁衍生物填充到ZIF‑67孔道中所得。本发明将二茂铁基燃速催化剂填充进ZIF‑67极细的孔道中，利用这种纳米级孔道的束缚作用，使二茂铁基燃速催化剂得以稳定地被约束在孔道中，大大降低了二茂铁基燃速催化剂迁移性，有效的解决了二茂铁基燃速催化剂迁移性强的问题。本发明制备方法操作简单，产率高，且可大量制备，所得纳米复合燃速催化剂对高氯酸铵的燃烧催化效果优异，具有催化效果好、迁移性低、比表面积大的优点。

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一系列ZIF-67填充二茂铁衍生物纳米复合燃速催化剂。

背景技术

固体推进剂是一种为导弹、火箭、太空飞行装置等提供动力的特殊含能材料，由(改性)双基推进剂和(改性)复合固体推进剂组成。其中，复合推进剂因其制作加工工艺较为简单，装药直径调整设计较为自由，在火箭及导弹等各类武器中占据重要地位。其是一种由粘合剂、氧化剂、高能燃烧剂、燃烧性能调节剂、增塑剂、安定剂/防老剂、键合剂等多种组份配制而成的含能材料。燃烧性能调节剂是指通过物理或化学作用来调节推进剂燃速和压力指数的一种添加剂，燃烧性能调节剂又称为燃速催化剂。燃速催化剂的添加可以提高或降低固体推进剂的燃烧速率，降低其压力指数，提高其燃烧稳定性。燃速催化剂的加入量一般为推进剂质量分数的1％～5％，作为推进剂中不可或缺的重要组份，近年来关于燃速催化剂的研究一直在不断进行。

1951年，Kealy T J和Pauson P L(Kealy T J,Pauson P L.A New Type ofOrgano-Iron Compound[J].Nature,1951,168(4285):1039-1040)首次于Nature上发表了一种具有独特的夹心结构的化合物，后将其命名为二茂铁，此发现成为了有机金属化学发展史上的关键点。因其在空间上独特的层状结构，二茂铁极其稳定且具有良好的理化性质，因此很快被应用于各个领域。早在20世纪60年代，二茂铁(Fc)及其短链烷基二茂铁衍生物，如正丁基二茂铁(NBF)和叔丁基二茂铁(TBF)，因其优良的催化活性和良好的相容性而被作为燃速催化剂广泛应用于复合固体推进剂中。但它们在推进剂固化过程中易迁移、易挥发，且在长时间储存时容易向推进剂药柱的表面和界面移动，导致推进剂不均匀燃烧，且存储过程中的安全危险性增大。为克服其弊端，研究者们又设计合成了高分子量、低迁移的双核二茂铁基衍生物，其中包括2,2-二(乙基二茂铁基)丙烷和二乙基二茂铁基甲烷等。然而研究发现，这类双核二茂铁基衍生物在推进剂的长期贮存过程中，仍然存在较明显的迁移现象。

近年来，人们提出了各种方法来解决二茂铁基燃速催化剂的迁移问题。如提高二茂铁衍生物的相对分子质量、将离子液体概念引入二茂铁基燃速催化剂中、在端羟基聚丁二烯(HTPB)骨架上接枝二茂铁基团等。到目前为止，许多新型二茂铁基燃速催化剂已经被设计合成，并对其抗迁移性能和催化性能进行了评价。T.Jana等人(Dhara M,Giri N,Rao BN,et al.Effect of segmental compatibility imposed over metal basedpolybutadiene polyurethane[J].European Polymer Journal,2019,122:109380)在HTPB的末端碳原子接枝二茂铁基团，将这种新型丁二烯预聚体复合物用作复合固体推进剂中燃速催化剂，既降低了其迁移性，同时也保留了原始HTPB的粘结剂性能。除此之外，Yang等(Yang Y,Bai Y,Zhao F,et al.Effects of metal organic framework Fe-BTC on thethermal decomposition of ammonium perchlorate[J].RSC Advances,2016,6(71):67308-67314)将商品化二茂铁填充进碳纳米管内，有效的降低了二茂铁类燃速催化剂的迁移性，且研究结果表明碳纳米管管径越小，所制备的纳米复合材料的催化效果越好，且制备方法简单有效，为降低商品化二茂铁基燃速催化剂的迁移性研究指明了新方向。