[发明专利]杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜

说明书

本发明提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜。该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂具有以下结构式I所示结构。通过对商业化全氟磺酰氟树脂进行功能化接枝杂环季铵盐基团制备全氟阴离子交换树脂，解决阴离子交换树脂耐碱稳定性差、离子传导率差问题，同时实现工艺简单、产率高，便于大规模量产。

技术领域

本发明涉及全氟磺酸阴离子交换树脂领域，具体而言，涉及一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜。

背景技术

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境下，碱性环境对系统的腐蚀很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低。基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFC的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，在隔开阳极阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。AEMFC也并非完美，大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。作为其核心部件之一，碱性阴离子交换膜(AEM)的离子传导率低、化学稳定性差都是制约AEMFC的重大问题。只有提高离子传导率和化学稳定性，制备出性能优异的AEM，AEMFC才可能大规模商用。提高AEM的化学稳定性意味着提高聚合物主链和季铵盐基团的化学稳定性。

中国专利申请CN 109806772 A公开了一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法，采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜，并通过磺酰化反应和季铵化反应两步制得阴离子交换膜。然而该方法具有以下缺点：第一，-NH₂基团含两个反应位点，-SO₂F仅有一个反应位点，反应产物是不可控的；第二，反应得到的产物含-SO₂-N⁺-R₃结构，在碱性条件下是不稳定的，以下文献对此进行了非常详细的研究(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2012,50,552，J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；Macromolecules 46(19):7826-7833)。

中国专利CN 104710639 B公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。由于氨基与环氧基团反应活性差，该制备方法需要高温高压，工艺条件苛刻，产率低；而且得到的长侧链季铵盐含长碳氢链以及杂环原子，耐碱性和耐氧化稳定性差。

中国专利CN 105037604 B公开了一种燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用，基于全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链的全氟磺酰氟前驱体(S-RfSO₂F)，将难溶的S-RfSO₂F转变为可溶的短链全氟磺酰胺S-RfSO₂NH₂，侧链上的活性氨基基团参与含有季铵基团的单体发生亲核取代生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺离聚物。但是S-RfSO₂NH₂与环氧氯丙烷反应活性差，需要高温高压，工艺条件苛刻，产率低；同时得到的季铵盐基团的耐碱稳定性差，易发生霍夫曼降解反应

中国专利CN 104399377 B公开了一种含氟均相阴离子交换膜及其制备方法，利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应首先引入含氟侧链，并将含氟侧链的接枝聚合物所制得的膜在碱性功能化试剂浸泡获得。上述聚合物主链非全氟结构，稳定性差。

发明内容