[发明专利]一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于固态锂电池技术领域，涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：制备卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜；将卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后，进行复合制备全固态锂电池用的复合电解质膜。本发明制备得到的复合固态电解质薄膜具有高机械强度、高离子导电率及超薄、韧性高等优点，并且能同时与高电压正极和锂负极兼容，可用于锂金属电池以降低其安全风险，且本发明制备工艺简单、易操作，易于工业化生产，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明属于固态锂电池技术电池领域，涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、输出功率大和环境友好等优点，已广泛应用于电子设备、大规模储能和航空航天等领域。固态电解质相对于液态电解质具有不挥发不可燃、宽稳定温区、高电化学窗口等优势，此外还具有较高的机械强度，从而能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，提高了电池的安全性能，同时可以采用金属锂作为负极提高电池的能量密度。因此，用固态电解质代替液体电解质是获得高能量密度、长循环寿命和安全性的全固态锂电池的根本途径。

与传统的液体电解质锂电池相比，全固态电池(ASSLBs)具有更高的能量密度，但大多数报道的ASSLBs的能量密度在电池级水平上要低得多，仍然有待进一步优化。并且在实际全固态电池中，固态电解质层占据的体积和质量分数不容忽视，厚的固态电解质层不仅会显著降低电池级的能量密度，而且会减小内阻。因此，为了在实际应用中实现电池级的能量密度和高效率，固态电解质膜必须同时具有较低的厚度和高离子电导率。近年有文献报道了湿法工艺用于制备固态电解质膜，在复合正极中采用湿法工艺能有效改善电解质和活性材料的界面接触，而在电解质层中采用湿法工艺能改善电解质本身颗粒间接触，能制备具有功能特点、自支撑的超薄电解质，提高能量密度，并且该工艺与现有锂离子生产工艺兼容性好，适用于大规模生产。

湿法工艺中常采用粘合剂辅助，而选择的粘合剂对固态电解质膜的离子导电性和机械强度至关重要。传统的粘合剂-溶剂体系，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)、水中的羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶(CMC-SBR)、水中的聚丙烯乳液，不适用于卤化物固态电解质膜的制备。由于在非极性溶剂甲苯中具有良好的溶解性和相当大的粘合效果，丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)等橡胶能够通过浆料涂覆方法制备低厚度的薄膜，然而离子电导率并不令人满意(10^-5S/cm)。主要原因在于粘结剂包裹了固态电解质粉末，堵塞了离子导电路径。因此，一方面粘合剂的比例应该最低化，以帮助固态电解质膜保持高离子导电性。另一方面，当粘合剂用量和膜厚度大大降低时，SE膜的机械强度将受到挑战。因此，开发先进的粘合剂对于湿法制备超薄、坚固、高离子导电膜具有重要意义。同时，固态电解质与正极和锂负极的兼容搭配问题也是固态电解质面临的一大挑战，为了提高电池体系能量密度，往往会采用高电压的正极，因此需要保证固态电解质既不容易被正极氧化，又不容易与锂负极发生还原副反应。此外，在固态电解质体系下正极内部的锂离子传输极大地影响着电池容量和电压平台正常发挥。因此，本领域亟待研发一种能够解决上述技术问题的固态电解质。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种复合固态电解质薄膜及其制备方法，制备得到的复合固态电解质薄膜在保证离子传输基础上，还可以实现高机械强度、韧性好、超薄的优点。且本发明的复合固态电解质薄膜中硫化物固态电解质膜的一侧通过与锂负极表面贴附，卤化物固态电解质膜的一侧与高压正极材料表面贴附，同时能与高电压正极和锂负极兼容，可用于锂金属电池以降低其安全风险，具有广阔的工业应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供了一种复合固态电解质薄膜的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)制备固态电解质膜：将固态电解质加入含有非极性粘结剂的溶剂中得到分散液，经制模方法制备得到卤化物固态电解质膜或硫化物固态电解质膜；其中，所述的溶剂为不与固态电解质发生反应的溶剂；