[发明专利]中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物及其制备和应用，其特征在于该铈锰复合氧化物的微观颗粒形貌为球形中孔结构，球壁多孔，其中Ce与Mn的摩尔比为1:(0.5～9)；采用溶剂热法合成；其低温NH₃‑SCR脱除NO_x活性和N₂选择性高，在70～210℃内脱除NO_x效率95％，N₂选择性90％，比表面积为85～102m²/g；其低温抗SO₂中毒能力强，抗水蒸汽干扰强，稳定性好，比表面积大，密度小。特别适用于有色、化工等非电行业低温高湿含硫的复杂烟气工况下的NO_x治理。

技术领域

本发明提供一种中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物及其制备和应用，属于环境催化材料、材料合成和大气污染治理领域。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是PM2.5、雾霾、臭氧和酸雨的重要前体物，严重恶化大气质量，影响生态平衡，损害人体健康，成为大气污染长久治理的重点和难点。继火电行业实现NO_x超低排放后，非电行业深度脱硝已成为其绿色高质量发展的关键卡脖子难题。现有脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为当前国内外工业烟气脱硝的主流技术和发展方向，其技术核心为脱硝催化剂。然而，由于化工、有色等非电行业烟气低温高湿含硫，现有商用主流钒基和稀土基脱硝催化剂均难以使用上述超低温高湿复杂工况，因此，研发超低温抗中毒性强的脱硝催化剂成为非电行业复杂烟气脱硝的重大需求。

在超低温脱硝催化剂方面，国内外已有一些专利以及文献进行了报道。国内专利CN 112275294 B公开了一种蜂窝式超低温脱硝催化剂及其制备方法，以钛白粉或钛硅粉为原料，通过加入少量的金属盐、结构助剂、造孔剂和粘合剂，通过混炼、陈腐、挤出烘干等步骤制备整体蜂窝式催化剂，120～240℃脱硝效率在90％以上，但是其稳定性能和抗水硫性能并未考察。CN 105879879 A公开了一种高抗硫超低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，以二氧化锰作为活性组分，三氧化二铁和三氧化二钬作为助剂，二氧化钛作为载体，采用分步浸渍方式将硝酸盐前驱体浸渍于载体孔道结构中，制备出锰铁钬钛复合氧化物，在120～200℃脱硝效率在90％以上，但其抗水硫效果较差。此外，国外也有大量研究被报道：(1)G.S.Qi,R.T.Yang,R.Chang,MnO_x-CeO₂ mixed oxides prepared by co-precipitationfor selective catalytic reduction of NO with NH₃ at low temperatures,AppliedCatalysis B-Environmental,51(2004)93-106，该文章报道了通过共沉淀法制备了一系列锰铈氧化物催化剂，结果发现，当Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.4时，在120～180℃、42000h^-1空速下，NO转化率可以达到85％；(2)R.Q.Long,R.T.Yang,R.Chang,Low temperatureselective catalytic reduction(SCR)of NO with NH₃ over Fe-Mn based catalysts,Chemical Communications,(2002)452-453，该文章报道了通过共沉淀法制备的铁锰氧化物在120～180℃、15000h^-1空速下的NO转化率可以达到100％，在同时通入H₂O和SO₂后，在160℃脱硝效率才能达到100％；(3)M.Kang,E.D.Park,J.M.Kim,J.E.Yie,Manganese oxidecatalysts for NO_x reduction with NH₃ at low temperatures,Applied Catalysis a-General,327(2007)261-269，该文章报道了以碳酸钠为沉淀剂制备的锰氧化物催化剂，由于其表面丰富的Mn⁴⁺物种和氧浓度，在50000h^-1空速和150℃下的NO转化率可以达到100％。US 20210187490 A1提出了一种用于选择性催化还原的低温DeNO_x催化剂及其制备方法，共沉淀法所制备含铋、铈、钛沉淀物进行干燥热处理后，在其上浸渍钒和钨作为载体所制得催化剂，在通入SO₂后100～300℃脱硝活性能达到80％以上，但是抗水性能未考察且制备工艺复杂；US 20160279609 A1发明了一种高效Mn_xO_y/CeO₂-SBA-15催化剂，该Mn_xO_y/CeO₂-SBA-15脱硝催化剂在低温范围内具有较高的催化活性，其中锰含量达到20％以上的催化剂在100-200℃条件下脱硝效率可达到近90％，但其抗中毒性能未进行说明。上述催化剂大部分仅在不含硫、无水的条件下才能呈现出较好的低温脱硝性能，在高湿含硫超低温下脱硝效果并不理想，不具备长时间的运行稳定性，对于实际应用仍有一定的距离，因而研发超低温下抗水硫性强的高效脱硝催化剂成为有色、化工行业脱硝的重大需求。