[发明专利]一种直馏柴油催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种直馏柴油催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法及其应用，包括：向脱氧离子水加入ZSM‑5分子筛和β分子筛，混合均匀，得到浆液A；向脱氧离子水中加入高岭土和铝溶胶，搅拌均匀后加入所述浆液A，混合打浆，得到浆液B；将浆液B和拟薄水铝石混合，搅拌均匀，得到浆液C；将浆液C和盐酸混合，搅拌均匀，得到浆液D；将浆液D和磷的前驱体混合，搅拌均匀，得到浆液E；将所述浆液E球磨，喷雾离心成型，得到微球催化剂；将微球催化剂进行干燥和焙烧，得到低碳烯烃催化剂。该方法通过引入β分子筛，与其它物料共同作用，得到低碳烯烃催化剂。将其应用于柴油的催化裂解中，表面出较高的催化活性，选择性好，易于产业化。

技术领域

本发明属于石油催化裂化领域，尤其涉及一种直馏柴油催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

乙烯和丙烯作为石油化学工业中重要的基础原料，其传统生产方式主要通过管式炉蒸汽裂解法制备得到。裂解原料包括石脑油、轻柴油、乙烷和液化石油气等。然而随着两烯衍生物需求量的急剧增加，通过热裂解法联产得到的丙烯产量已不能满足国内外市场上对丙烯日益增长的需要。与此同时，蒸汽热裂解法本身存在着诸多不足之处。因此在优化裂解原料资源配置的基础上，采用新工艺和新技术，替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃技术已成为该领域发展的必然趋势。增产低碳烯烃，特别是增产丙烯技术，诸如：甲醇制烯烃(MTO/MTP)、重油催化裂解(DCC、CPP、HCC等)、丙烷脱氢、轻烃催化裂解等工艺近些年逐渐兴起并发展起来，一定程度上缓解了市场对丙烯的需求。

目前，我国面临炼油能力过剩、化学品供应不足的矛盾，石油化工基础原料供不应求，炼油企业去产能、调结构、向化工转型势在必行，石脑油轻烃催化裂解制烯烃技术已经成熟并投入应用，部分企业已采用KBR公司的ACO/K-COT工艺技术，将石脑油转化为乙烯、丙烯等高附加值化工品。对于柴油，以LTAG、FCA等为代表的加氢处理+催化裂化路线、以FD2G、RLG等技术为代表的加氢处理+加氢裂化路线、以及柴油吸附分离成套技术等能在一定程度上解决柴油出路的问题，但不能从根本上解决大多数炼化企业柴油减量化的需求。因此，如何减少柴油产量、实现柴油富余产能的高附加值化利用等成为当前炼油厂亟需解决的热点问题。

三维孔道是ZSM-5分子筛的主要特点，有利于反应物与产物分子的扩散。乙烯分子尺寸小，小孔径分子筛更有利于提高乙烯选择性。但是，若分子筛孔径过小，甚至仅有微孔存在时，会限制晶体内扩散，从而降低分子筛活性体的体积。为解决这一问题，需制备大孔径或较短扩散距离的分子筛，以增强催化性能，因此，提出了分级分子筛的目标，使其在催化裂解反应中产生多层次的孔隙度。其中：大孔道便于反应物的传递；微孔道有利于提高择形选择性，从而最大程度提高层次性的效益。

以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入，催化反应的进行受沸石孔径大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它对于汽油催化裂解制低碳烯烃具有很好的择形选择性，对于柴油等大分子选择性较差，β分子筛具有三维十二元孔道结构的大孔高硅沸石，且具有结构稳定和耐酸等特点，使大分子进入孔道并发生反应。

CN111607425A公开了一种柴油催化裂解的方法，在柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理，将ZSM-5型纳米分子筛催化剂放入反应器中进行预处理，预处理结束后，向反应器中同时通入柴油和惰性稀释气体，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃。本发明采用条形催化剂，不能进行连续再生处理，不利于工业化放大生产。

CN108238837A公开了一种催化裂解生产低碳烯烃的方法，将ZSM-5型纳米分子筛催化剂原粉经改性处理后，再用石脑油或柴油调配成具有气溶胶状态的催化剂混合溶液，由喷嘴引入到反应器中，使催化剂均匀分散在反应物中，其中所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂在总烃类进料量中的浓度含量为200～400ppm，然后所述反应物与所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂在反应器中进行催化裂解反应，生成低碳烯烃。本发明采用气溶胶状态的催化剂混合溶液，在产业化生产中难以操作。

发明内容