[发明专利]一种铜修饰TiO2

说明书

本发明公开了一种铜修饰TiO₂纳米片的制备及其应用，属于催化剂制备技术领域。该方法以醋酸为形貌调节剂，通过水热法合成具有纳米片状形貌特征的铜修饰TiO₂。该催化剂制备方法简单，可重复性强。醋酸的添加可调节TiO₂纳米颗粒的生长方向，有利于形成纳米片的形貌特征。纳米片可促进催化剂活性位点的充分暴露，使反应原料与催化剂活性位点充分接触。更重要的是，铜的修饰可诱导TiO₂产生晶格缺陷，形成更多的氧空位。铜有利于H₂S的吸附与解离，氧空位可以吸附与活化硝基苯，两个活性位点的配合作用可高效地催化H₂S和硝基苯反应生成苯胺。最终，催化剂在H₂S选择性催化还原硝基苯制苯胺的反应中表现出高的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种环境催化剂的制备技术及其应用领域，具体涉及一种铜修饰TiO₂纳米片的制备方法及其在H₂S还原硝基苯制苯胺方面的应用。

背景技术

苯胺作为化工行业重要的化工中间体，可由其进一步制备出300多种化学品，涉及与人们生活息息相关的多个领域(如有机颜料、医药、农药等)。近年来，随着其需求的日益增长，苯胺的合成更显现出重要的研究价值。目前，工业上硝基苯制苯胺生产工艺包括三种：硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。铁粉还原法由于铁消耗较大，对设备造成巨大腐蚀作用，造成环境较大污染，从而成本提高；苯酚氨化法工艺相对简单、原料容易获得、催化剂价格较低、产生的废气液相对较少，能实现连续化产出，但其工艺成本很高；催化加氢制苯胺具有污染少、反应温度低、副反应少、产能大、投资费用低的优势。

但是，传统的H₂还原硝基苯制备苯胺需要使用高压，且H₂易燃易爆，具有潜在的危险性。因此，将还原性气体H₂S取代H₂用于催化硝基苯制备苯胺既可制备得到高值产物苯胺，又能实现硫的资源化利用。反应式如下：

目前，催化还原硝基苯制苯胺的催化剂主要为贵重金属体系(Pt、Pd、Ru、Au)。这些负载型金属氧化物催化剂可高效催化硝基苯加氢制苯胺，但是贵金属价格昂贵，限制了该工艺的应用。

TiO₂具有化学性质稳定、低毒、可再生、低成本和反应条件温和的性质被广泛应用，但是，未改性的TiO₂催化活性低，难以用于H₂S还原硝基苯制苯胺的反应中，基于此，本发明提供了一种铜修饰TiO₂纳米片的制备方法及其应用，具有纳米片形貌的铜修饰TiO₂催化剂充分利用纳米片形貌特征可暴露更多的活性位点，促进H₂S和硝基苯与催化剂活性位点的充分接触。铜和氧空位对H₂S和硝基苯的吸附与活化作用可进一步提高催化活性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜修饰TiO₂纳米片的制备方法及其应用，解决现有技术中H₂S与硝基苯反应转化率低的问题。本发明利用Ti³⁺和Ti⁴⁺价态的变化来改性TiO₂，使其产生氧空位。催化剂表面丰富的氧空位有利于H₂S的吸附与解离，可促进H₂S进一步的催化转化。催化剂的纳米片形貌有利于活性位点的暴露和反应组分与活性位点的充分接触，进而提高H₂S与硝基苯的反应速率。更重要的是，铜可以有效地吸附与解离H₂S，而氧空位能吸附与活化硝基苯，为硝基苯和H₂S的催化转化提供丰富且高效的活性位点，具有潜在的应用价值。并且，改性后的TiO₂具有良好的抗硫化和硫酸盐化性能，因此，在H₂S转化方面表现出很高的催化性能。

为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：