[发明专利]用于逆水煤气变换反应的氮化碳包覆的铌铈固溶体催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于逆水煤气变换反应的氮化碳包覆的铌铈固溶体催化剂及其制备方法，该催化剂是由活性组分铌铈固溶体及其表面包覆的氮化碳所组成。其制备方法包括如下：首先将铌酸铵草酸盐制成水溶液后与尿素混合，搅拌至溶解，再加入硝酸铈搅拌至充分溶解；随后将所得溶液置于烘箱一定温度下烘干，将得到的晶体研磨均匀；将研磨后的材料于空气气氛下高温焙烧，冷却后得到逆水煤气变换反应催化剂。该催化剂具有一定的介孔结构，且表面富含氧空位和不含镍钴等过渡金属等特点，在逆水煤气变换反应中表现出很好的催化活性和产物选择性，而且制备方法简单，易于工业化放大。

技术领域

本发明涉及一种用于逆水煤气变换反应的催化剂，具体的说是一种用于逆水煤气变换反应的氮化碳包覆的铌铈固溶体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

因人类的生产活动燃烧了大量的化石能源，空气中主要的温室气体——二氧化碳(CO₂)的浓度正在不断上升，引发一系列严峻的环境问题，如气候变暖、冰川融化和海洋酸化等，已严重威胁到人类的生存环境。同时，CO₂也是世界上储量最丰富和最为廉价的C1资源，其资源化利用已成为当今世界研究的热门课题之一。其中二氧化碳逆水煤气变换反应(CO₂+H₂＝CO+H₂O)被认为是最有应用前景的反应之一，通过该反应制备CO，将在未来成为替代煤化工生产合成气的有效方案，进一步实现推进工业绿色化学反应。所以开发具有高活性、高稳定性和高选择性的逆水煤气变换反应催化剂对二氧化碳的利用和能源的生产具有重大的意义。

逆水煤气变换反应是一个可逆反应，一般情况下，适用于水煤气变换反应的催化剂也适用于逆水煤气变换反应，这类催化剂以过渡金属基催化剂为主。但是逆水煤气变换反应属于吸热反应，高温有利于二氧化碳的转化和一氧化碳的形成。

研究发现小的过渡金属颗粒有助于提高一氧化碳的选择性(ACS Catal.,2013,3:2449-2455)，然而虽然过渡金属基催化剂具有良好的选择性，但其热稳定差，高温下易烧结，活性也不够高。目前，常采用可还原性氧化物作为载体，利用载体和活性金属之间可以形成强相互作用来促进高分散金属颗粒的形成。但在高温环境中仍然会出现团聚现象。贵金属由于其很高的反应活性而受到了高度关注，并被应用到了逆水煤气变换反应中。例如，Kim等将Pt纳米粒子分别负载到TiO₂和Al₂O₃上，负载量为1％。这种方法有效提升了Pt活性位点的暴露面，而由于催化剂载体对强相互作用的影响较大，导致催化剂的活性不稳定，且CO的选择性较低，因此不能实现更多的推广应用(Appl.Catal.B-Environ.,2012,119:100-108)。典型的贵金属催化剂或CuZnAl催化剂的反应温度都需高于400℃才能使CO₂转化率接近热力学平衡(React.Chem.Eng.,2021,6(6):954-76)，因此具有高活性和良好稳定性的逆水煤气变换催化剂还有待开发。

发明内容

本发明提供了一种用于逆水煤气变换反应的氮化碳包覆的铌铈固溶体催化剂的制备方法，以解决现有技术中逆水煤气反应催化剂的催化温度过高，容易导致催化剂烧结，降低催化剂和反应器的使用寿命，能耗高的问题。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

一种用于逆水煤气变换反应的氮化碳包覆的铌铈固溶体催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(a)铌酸铵草酸盐制成水溶液后与尿素混合，充分搅拌至溶解，再加入硝酸铈(Ce(NO₃)₂·6H₂O)在40-70℃下搅拌1-2小时；

元素铌与铈的摩尔比为1/39～2/3；铌酸铵草酸盐与硝酸铈质量之和与尿素的质量比为0.1～1；

(b)将(a)所得溶液置于烘箱干燥，干燥温度为60-100℃，时间为10-24小时，将得到的晶体研磨均匀；