[发明专利]一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，300℃下具有较高的CO₂转化率和C₅₊选择性，所述催化剂以双金属有机框架(Cu/Zn@Fe-MOF)和含氮有机物作为前驱体原料，Cu、Zn中的一种或多种作为结构型助剂，掺杂的N具有孤电子对可锚定金属组分，K、Na中的一种或多种作为电子型助剂，助剂均匀分布在MOF前驱体中，随后与含氮有机物充分混合，在惰性气体气氛下热解制备得到分散性良好的高活性氮掺杂碳载体铁基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法及其应用，其特征在于：组分a)优选Fe-MOF中的任意一种或多种，组分b)优选氰胺(CDA)、双氰胺(DCDA)、三聚氰胺(MEL)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)、聚吡咯或聚吡啶(PPY)中的任意一种或多种，组分c)优选助剂(Cu、Zn、K、Na)前驱体中的一种或多种，组分a)、b)、c)的质量比为100∶34～78∶10～40。

3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法及其应用，其特征在于包括以下步骤：

(1)取可溶性金属盐和有机配体倒入溶剂中充分搅拌混合，得到混合溶液A；

(2)将混合溶液A转移到高压釜内，放入加热设备中120～180℃反应12～24h；

(3)对得到的悬浊液进行过滤洗涤，滤饼放入空气鼓风干燥箱在60～110℃干燥8～12h，得到固体B；

(4)将含氮有机物和步骤(3)所得固体B倒入溶剂中在室温下搅拌0.5～1h，然后进行超声处理3～4h以促进各组分充分分散。同时60～80℃蒸发溶剂，得到混合固体C；

(5)使用等体积浸渍法，向步骤(4)得到的固体C中滴加K/Na可溶性盐溶液，静置0.5～1h后放入空气鼓风干燥箱，在60～110℃干燥8～12h，得到混合固体D；

(6)将步骤(4)所得混合固体D放入管式加热炉中在惰性气体气氛下400～900℃煅烧3～6h，得到氮掺杂碳载体铁基催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法及其应用，其特征在于：步骤(1)中所述的金属离子包括Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的一种或多种，对应的可溶性金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸金属盐中的一种或多种，有机配体为对苯二甲酸(H₂BDC)、均苯三甲酸(H₃BTC)、2-氨基对苯二甲酸(NH₂-BDC)、2-氨基均苯三甲酸(NH₂-BTC)中的一种或多种，溶剂为去离子水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或多种；步骤(2)中所述加热设备为空气鼓风干燥箱、马弗炉、微波加热炉中的任意一种；步骤(3)中所述固体B为Fe-BTC、Fe-BDC、MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、NH₂-Fe-BTC、NH₂-Fe-BDC中的任意一种或多种混合的Fe-MOF；步骤(4)中含氮有机物为CDA、DCDA、MEL、PANI、PDA、PPY中的一种或多种，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的任意一种或多种；步骤(5)中K/Na可溶性盐溶液为K/Na碳酸盐、硝酸盐的一种或多种；步骤(6)中惰性气体为N2、Ar、He中的一种或多种，热解的升温速率为2～8℃/min。所述氮掺杂碳载体铁基催化剂中Fe∶Cu/Zn∶K/Na∶N的元素质量组成为100∶15～20∶6～12∶5～9。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法及其应用，其特征在于催化剂在使用前需要进行原位还原活化，具体为：选用高纯H2或合成气(CO+H₂)(浓度≥99.999％)为还原气，还原压力为常压，还原温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，还原时间为4～10h。

6.根据权利要求1～4任一所述的制备方法及其应用，其特征在于：所述催化剂用于CO₂加氢制液态烃，所述液态烃为碳原子数≥5的烃。

7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法及其应用，其特征在于：催化剂应用于固定床反应器进行CO₂加氢反应的条件为：反应气体为CO₂和H₂的混合气，其中摩尔比H₂∶CO₂＝1～4，质量空速为600～10000ml/(g_cat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为1.5～5MPa。