[发明专利]一种修饰可逆质子陶瓷电池氧电极的萤石结构催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于可逆质子陶瓷电化学电池的技术领域，公开了一种修饰可逆质子陶瓷电池氧电极的萤石结构催化剂及其制备方法。所述修饰可逆质子陶瓷电池氧电极的萤石结构催化剂，其组成为Pr_xCe_1‑xO_2+δ，0＜x≤0.2；本发明的氧电极为PrBaCo₂O_5+δ。本发明还公开了催化剂的制备方法。本发明的催化剂对氧电极的表面形貌进行修饰，可有效抑制在长期中温高湿环境下氧电极表面的Ba偏析和Co变价而导致的晶格尺寸变化。同时，高氧空位的催化剂可提升氧电极的表面离子交换系数和扩散系数性能，进而提升电化学活性。本发明的催化剂材料可使基于氧电极的电化学电池获得优异的长期稳定性和高功率密度/电流密度。

技术领域

本发明属于可逆质子陶瓷电化学电池(简称：R-PCEC)技术领域，具体涉及一种表面修饰双钙钛矿PrBaCo₂O_5+δ(简称：PBC)氧电极的萤石结构氧化物Pr_xCe_1-xO_2-δ(简称：PCO)催化剂及其制备方法。

背景技术

随着日益增长的低碳减排需求，绿色制氢技术受到广泛重视。相较于传统的重整裂解制氢方法，电催化分解水制氢可获得高纯度氢气产品，并且在很大程度上避免环境污染，实现零碳排放。在所有电解水制氢技术中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高转换效率和功率密度、燃料多样性、全固态、模块化组装、零污染等优点。其中可逆质子陶瓷电化学电池(R-PCEC)的电解池模式(EL mode)的产物氢气均产生于燃料极一侧，无需额外的氢气净化以及镍基燃料极被氧化的问题，成为最具有潜力的电解水制氢方法之一。然而氧电极的耐久性问题严重阻碍实用化进程，燃料电池模式(FC)下的氧还原反应(ORR)和电解(EL)模式下的析氧反应(OER)在低温下反应迟缓且反应复杂。这个氧电极的极化电阻仍然主导着整个过程R-PCEC的能量损失。因此，为了减小R-PCEC的能量损失，迫切需要一种高效耐用的氧电极。

氧电极的表面形貌和修饰是有效影响燃料电池模式(FC)模式下的氧还原反应(ORR)和电解电池模式(EL)模式下的析氧反应(OER)的活性和稳定性的主要因素之一。其中氧电极催化剂是最有效、直接修饰氧电极表面形貌的手段之一。目前，制备氧电极催化剂的方法有很多，不同元素、溶剂的配比会影响产物的微结构，如催化剂形貌、尺寸和表面积等，因此所修饰的氧电极的电化学活性和稳定性也会受到影响。相对于脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)和磁控溅射等技术手段，溶剂浸渍法具有制备简单，元素配比可控，催化剂分布均匀等优点。萤石相催化剂具有CaF₂型萤石结构，即对称性的立方结构，由于其氧化还原特性和晶格氧的高度不稳定性，可产生更多的氧空位。具有萤石结构的表面催化材料同样具有活泼的ORR/OER催化活性。因此，适当掺杂其它金属氧化物进行协同作用，将提高催化剂的催化活性和长期稳定性。