[发明专利]基于长脂肪链酚的苯并噁嗪齐聚物增韧剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及基于长脂肪链酚的苯并噁嗪齐聚物增韧剂及其制备方法与应用。用含长脂肪侧链的生物质酚类化合物和含长脂肪链的生物质胺类化合物作为原料，采用Mannich反应合成了含长脂肪侧链的单环生物质苯并噁嗪，开环聚合生成齐聚物，将其用作环氧树脂的生物质增韧剂。将该生物质增韧剂按照一定的比例与环氧树脂共混，加热固化得到环氧‑苯并噁嗪树脂固化产物。本发明的生物质增韧剂为液态，非常有利于与环氧树脂的共混。含有的长脂肪侧链增加了环氧树脂的韧性，固化物最大断裂伸长率达到14.3％，与未加增韧剂相比提高了52％；最大冲击强度达到55.3KJ/msupgt;2/supgt;，与未加增韧剂相比提高了170％，因此，这种生物增韧剂具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于增韧剂的技术领域，具体涉及以腰果酚为酚源的苯并噁嗪齐聚物增韧剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂是一种含有活泼环氧基团的热固性树脂，因其具有优异的力学性能、耐热性能和优良的电绝缘性能等，在电子设备、航空航天、绝缘材料以及高性能复合材料等领域有着广泛的应用。然而，未经改性的环氧树脂固化后脆性大，限制了其应用，因此在大部分应用中需对其进行增韧改性。

目前国内外研究人员在提高环氧树脂韧性的方向进行了大量研究。例如：加入低聚物、橡胶弹性体、热致性液晶聚合物和刚性纳米粒子等来提高环氧树脂的韧性。然而，橡胶弹性体改性虽然可以大幅度提高材料的韧性，但同时常常会牺牲材料的刚度(如弹性模量和强度)和耐热性能。热致性液晶聚合物增韧环氧树脂，其模量、耐热性能等性能可以保持基本不变，但原料来源和合成困难，成本高，熔点高容易造成加工困难。刚性纳米粒子改性方法常常遇到在分散过程中容易发生团聚的问题，不容易实现在环氧树脂中的良好分散。低聚物增韧剂在提高环氧树脂韧性的同时，可以在环氧体系中保持良好的分散性和相容性，并且加工工艺简单，引起人们的广泛关注。

现如今，随着石油资源的枯竭和环境污染的加剧，开发生物质原料去代替石油基原料迫在眉睫。苯并噁嗪树脂与环氧树脂具有很好的相容性，可以与环氧树脂共混，许多研究人员已经致力于生物质苯并噁嗪增韧剂的合成及其应用，例如CN201210549497.3公开了一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪，与环氧树脂进行共混固化，冲击强度为43KJ/m²，提高了一定的环氧树脂体系韧性；孙浩然合成了一种腰果酚-苯胺型苯并噁嗪，与传统二胺型苯并噁嗪共混固化后，固化物断裂伸长率由2.98％增加至3.38％，有一定的增韧效果。这些公开的苯并噁嗪增韧剂都是以其单体形式去对共混体系增韧。而将苯并噁嗪齐聚物作为增韧剂以及增韧环氧树脂的研究尚未见到报道。单环苯并噁嗪进行热开环聚合可以制备线性齐聚物，形成分子链骨架。如果采用长脂肪链酚作为酚源合成苯并噁嗪齐聚物，就相当于把酚源含有的长脂肪链接到聚苯并噁嗪主链上，可以作为起增韧作用的分子结构单元。为此，提出本发明。

发明内容

本发明目的在于提供了一种生物质增韧剂，尤其是以长脂肪链酚为酚源的苯并噁嗪齐聚物生物质增韧剂及其制备方法，不但提高了环氧树脂固化产物的韧性，而且还解决了普通环氧树脂增韧剂与环氧树脂体系需溶剂辅助，以及相容性差的问题。

本发明采用长脂肪链生物质胺作原料合成单环苯并噁嗪单体，经简单加热开环聚合生成侧基含长脂肪链、热塑性的苯并噁嗪齐聚物。将其作为环氧树脂增韧剂时，开环聚合后产生的大量酚羟基可以参与到环氧树脂固化反应中，增强了苯并噁嗪齐聚物与环氧树脂的相容性。为了进一步提高环氧树脂的韧性，本发明选择含有长脂肪侧链的生物质酚，能够形成更大的自由体积，从而进一步提高环氧树脂固化体系的韧性。

为解决因石油资源枯竭而产生的问题，本发明采用生物质原料合成全生物质苯并噁嗪齐聚物，进一步作为环氧树脂生物质增韧剂。

为了解决苯并噁嗪与环氧树脂的相容性问题，本发明采用含长脂肪侧链的天然酚作为苯并噁嗪的生物质酚源，制备出的苯并噁嗪单体以及其齐聚物都为液态，增加了苯并噁嗪与环氧树脂的相容性。