[发明专利]一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用。所述层状钠离子正极材料具有核壳球型颗粒结构，内核组分的结构通式为NaNi_xMn_yCo_1‑x‑yO₂，其中x≥0.6，y≤0.3，外壳组分的结构通式为NaNi_x'Mn_y'Co_1‑x'‑y'O₂，其中x'≤0.5，y'≥0.2。采用本发明的层状正极材料结构设计方式，能够实现钠离子电池的容量、循环性能以及倍率性能的综合提升。

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

可充电电池涵盖了从便携式设备到新能源汽车以及大规模电网储能等众多应用领域。迄今为止，锂离子电池是应用最为广泛的储能技术，因此，对于高能量密度锂离子电池(能量密度≥350Wh/kg)的探索是近年来各领域的研究重点。然而，锂、钴、镍等资源存在严重的市场不稳定现象，以碳酸锂为例，2021年全年价格上涨超过400％，且上涨趋势仍在持续，严重制约了锂离子电池市场的健康发展。因此，针对特定领域寻求锂离子电池的替代方案对于成本的控制变得异常重要。钠离子在地壳内的丰度约为锂离子的1000倍，且分布均匀，提取容易，近年来被认为是锂离子电池的最佳替代之一。与锂离子类似，钠离子同样可以通过嵌入/脱出等方式实现电化学过程。钠离子电池的能量密度通常能达到100-160Wh/kg，与磷酸铁锂电池的能量密度相当，且远高于铅酸电池，镍镉电池以及镍氢电池。此外，钠离子电池的高低温性能优于锂离子电池。因此，钠离子电池有望在短程电动汽车、5G基站储能、电网储能等领域发挥重大作用。

发展高能量密度的钠离子电池的重要前提之一是获得高容量的正极材料。以高镍层状材料为代表的正极材料能输出超过200mAh/g的容量，理论上可将钠离子电池能量密度提升至200Wh/kg。然而，高镍层状材料在循环过程会经历表面电解液副反应、表面晶格的离子不可逆迁移、以及复杂的体相相变等过程，严重影响其循环稳定性，阻碍了此材料的实用化进程。

为了克服上述缺点，许多科研工作者针对高镍层状钠离子电池正极材料进行了改性研究。其中Al₂O₃表面包覆被证明是一种简单有效的手段，文献报道利用Al₂O₃包覆NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2可以将循环稳定性从81％提升至90％(J.Mater.Chem.A,2017,5,23671)。优化电解液组分是另一种实现高镍材料的性能改进的方法。文献报道利用一种局部高浓电解液替代碳酸酯电解液，可以将NaNi0.68Mn0.22Co0.10O2的循环稳定性提升3倍(ACS Energy Lett.,2020,5,1718)。然而，表面包覆材料影响材料的导电性，造成容量值降低，局部高浓电解液的成本过高，因此，设计一种在保护材料界面的同时不损失容量，且不提高成本的方案非常关键。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明设计的具有核壳结构的层状钠离子电池正极材料二次颗粒，利用内核组分的高电压平台提供容量，同时外壳组分无高电压平台，进一步提升界面稳定性和倍率性能等综合性能，其容量可以达到199mAh/g，150次循环以后容量保持率86.7％。在6C(1C＝200mA/g)下仍然可以保持118mAh/g的容量。