[发明专利]一种负载型SiO2

说明书

本发明提供了一种负载型SiO₂@M_xO_y‑TiO₂催化剂及其制备方法和应用，其特征在于所述的催化剂活性组分为M_xO_y，载体为改性TiO₂，且催化剂外层包覆一层介孔SiO₂；其中活性组分负载质量为载体质量的2.15～11.48％；所述的M_xO_y为CuO、SnO₂或Fe₂O₃一种或几种。该催化剂用于催化环己酮制备ε‑己内酯，反应以空气为氧源，醛为助氧化剂，底物环己酮的转化率最高达到99％，ε‑己内酯产率最高可达到99％。本方法制备的催化剂具有制备简单、成本低、高活性、高选择性、良好稳定性等优点，催化剂与产物易分离，且催化剂具有优异的重复性能，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种一种负载型SiO₂@M_xO_y-TiO₂催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及在在催化环己酮合成ε-己内酯中的应用。

背景技术

聚己内酯(简称PCL)又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性(在土壤中可生物降解，经过6-12月可完全降解为CO₂和H₂O，作为日常塑料用品的代替材料，为解决塑料污染提供一条可行路径)，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。

ε-己内酯作为合成PCL的单体，是一种重要的化学中间体，其主要应用于：合成聚ε-己内酯、改性树脂和聚合物、与其它脂类共聚改性。ε-己内酯常压沸点为235℃，相对分子质量为114.14，熔点约为-18℃，密度为1.029g/m³，无色油状液体，易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚。ε-己内酯化学结构不稳定，在酸性条件下易水解为己酸类化合物，在碱性条件下易水解为醇和酮类物质，工业上常通过Baeyer-Villiger反应制得。

Baeyer-Villiger反应由Baeyer与Villiger在1899首次发现，后续研究者将该研究进行了扩展，发现大量能被过氧酸氧化成内酯的环酮，并推测了反应的机理，该类反应被命名为Baeyer-Villiger氧化重排反应。目前主要的合成路径有四种：1、过氧酸氧化法2、双氧水氧化法3、O₂/醛氧化法4、生物酶氧化法。国际生产上通常使用过氧酸氧化法生产ε-己内酯，但由于我国过氧化物的工艺发展较晚，生产过氧酸的工艺不成熟，过氧酸在生产和运输过程中存在安全隐患，不适合国内企业工业化生产。并且过氧酸对设备腐蚀性极强，对设备耐腐蚀要求极高，设备使用和维护成本高，对环境污染严重。(卢乔森等,己内酯生产工艺研究进展[J]Modern Chemical Industry 2015,35(2)：36-39)。