[发明专利]一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法和应用。本发明首次以高络合常数的羟基乙叉二膦酸盐为螯合剂，与过渡金属离子Mn²⁺、Fe²⁺形成稳定的络合物，通过与亚铁氰化钠水溶液混合后可缓慢释放过渡金属离子Mn²⁺、Fe²⁺，进而控制晶体的生长速度，以此提高材料的结晶度，最终获得低结晶水、低缺陷的普鲁士蓝类似物。基于本发明制备的普鲁士蓝类似物的钠离子电池正极材料和相应的钠离子电池均表现出优异的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性。本发明的制备工艺成本低廉、操作简便、制备周期短，适用于大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，更具体的说是涉及一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用。

背景技术

随着社会经济的高速发展，煤、石油、天然气等传统化石能源不断被消耗，随之而来的环境问题也日益显著，因此研究出可大力发展的可持续能源是现阶段的紧迫任务之一。然而风能、太阳能等清洁能源具有间断性和不稳定性，亟需储能器件对能源进行存储。锂离子电池作为新兴的电化学储能方式之一，正逐步从便携式电子设备向电动汽车、大规模储能电网等方向发展。但由于锂资源短缺，锂材料的供应不足会导致短期内电池生产成本的急剧上升，与锂同主族的钠具有明显的成本优势。一方面，钠资源在地壳中储量丰富，价格低廉；另一方面，由于铝不与钠反应，铝集流体可以应用在钠电池的正极和负极，从而进一步降低电池的成本。因此，钠离子电池在电动汽车、大规模储能等方向具有更广阔的应用前景。

作为锂离子电池的有效补充，钠离子电池与锂离子电池的组成相似，主要由正极、电解液、负极组成。现阶段，钠离子电池的负极材料、电解液已经取得了突破性的进展，其中负极材料以硬碳为主，电解液主要为钠盐、酯类或醚类溶剂，而正极材料的选择成为了阻碍钠离子电池进一步发展的瓶颈。

钠离子电池正极材料可分为三大类：过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝蓝类化合物，过渡金属层状氧化物具有较高的比容量，但空气稳定性不佳，且合成过程大都需要高温烧结，增大了材料的生产成本；以磷酸钒钠为代表的聚阴离子类化合物具有较高的稳定性和循环性能，但受限于材料本身的固有性质，其能量密度偏低、电导率差，此外，钒等元素的价格高昂且有毒，阻碍了聚阴离子类化合物的低成本、高安全产业化发展。普鲁士蓝类似物具有高理论比容量、低成本等优点，且其框架结构可以使钠离子快速脱/嵌，因而展示出优异的结构稳定性和倍率性能，但由于合成过程中会产生结晶水和缺陷等问题，直接影响了材料的电化学稳定性，导致普鲁士蓝类似物面临容量衰减严重等问题，虽然使用柠檬酸钠等络合剂可以提高电池的循环稳定性，但材料中仍含有大量结晶水与缺陷。

因此，采用更高效、便捷、低成本的方法降低普鲁士蓝类似物材料中的结晶水和缺陷含量，从而实现普鲁士蓝类似物在钠离子电池的循环稳定性具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种以高络合稳定常数的络合剂与过渡金属盐溶液混合的方法，通过控制反应过程中的结晶速度，从而制备出低结晶水、低缺陷的普鲁士蓝类似物正极材料；材料合成方法简单、成本低、适合大规模生产；将合成材料制备钠离子电池正极材料后表现出高容量、稳定循环的电化学性能，有利于钠离子电池进一步产业化发展。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，制备步骤如下：

(1)将二价金属盐和络合剂按照不同摩尔比溶解在去离子水中，浓度为0.05mol/L～1mol/L，随后添加醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节溶液中的pH为3-7，得到溶液A，

其中，所述金属盐包括二价锰盐或二价铁盐；

(2)将亚铁氰化钠或其水合物溶解于去离子水中，配置成浓度为0.05mol/L～1mol/L的亚铁氰化钠溶液，得到溶液B；